PCL是线形的脂肪族聚酯，高相对分子质量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合得到的。PCL可以由两种方法制备，即采用各种阴离子、阳离子和配位催化剂将ε-己内酯开环聚合，或将2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷自由基开环聚合而成。常规的聚合方法是用辛酸亚锡催化，在140～170℃下熔融本体聚合。根据聚合条件的不同，聚合物的相对分子质量可从几万到几十万。PCL的化学结构如图5-1所示。
图5-1 PCL的化学结构
PCL的合成方法主要是开环聚合。而根据开环聚合所用催化剂的不同，聚合方法也有些差异，例如有脂肪酶催化、有机金属化合物、稀土化合物、阳离子引发和阴离子引发等催化体系。Uyama等人于1993年首次用脂肪酶荧光假单胞菌作为催化剂在75℃、反应10天条件下合成了大批的PCL，产率为92%，所得PCL的数均相对分子质量为7700，多分散性系数为2.4。脂肪酶如类丝酵母、猪胰脂肪酶等也能作为PCL的活性催化剂，其中类丝酵母脂肪酶的催化活性较强，常被用作PCL开环聚合的催化剂。
常用的有机金属化合物体系催化剂有辛酸亚锡、钛酸正丁酯、烷基金属、异丙基醇铝等，其中辛酸亚锡是用得最普遍的一种催化剂，因为其具有有效性和多功能性以及可以与内酯溶解在普通的有机试剂中。Yavuz等人用辛酸亚锡作为催化剂在120℃下开环聚合24h合成了PCL的均聚物（图5-2），数均相对分子质量为30000～35000，多分散系数为1.5～1.9。
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图5-2 ɛ-己内酯开环聚合的插入机理
七元环的ɛ-己内酯在辛酸锡等催化剂作用下开环聚合PCL的反应式如图5-3所示。
图5-3 聚（ɛ-己内酯）的聚合及其化学结构
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