PBS/C18MMT中的结构与性能表现

1.结构

Sinha Ray等将PBS和OMLS简单熔融挤出制备出了PBS/OMLS纳米复合材料。他们所用的OMLS有两种，一种是十八烷基氯化铵（C₁₈MMT）改性的MMT（C₁₈MMT），一种是季十六烷基三丁基溴化磷改性的皂石（qC₁₆SAP）。其制备工艺如下：首先将PBS和OMLS在袋中晃动干混，然后于150℃下在双螺杆挤出机中将混合物熔融挤出造粒。表4-7为所制备的PBS/OMLS纳米复合材料的组成。图4-17中的a～h为各种PBS/OMLS纳米复合材料的亮场TEM，其中褐色物体是插层的有机黏土层的断面。图中给出了更大的视图，展示出黏土在PBS基体中的分散情况，高放大倍数图像可观察离散的黏土层。从图4-17a和b可以看出，PBS/C₁₈MMT（98.5/1.5）纳米复合材料中，硅酸盐层被插层，而图4-17c和d中插层、堆叠和絮凝的硅酸盐层片被无规分布于PBS基体中。实际上，其中存在着大量堆叠的各向异性的硅酸盐层层片，一些层片似乎具有大于600～700nm的长度，但是，他们没有能够根据TEM精确分析层厚。另一方面，在PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）中（图4-17e和f）既有插层很好的结构，也有高度絮凝的结构。

表4-7 PBS/OMLS纳米复合材料的组成与特性

图4-17 PBSCNs亮场TEM照片

PBS/C₁₈MMT（98.5/1.5）：a）×100000 b）×200000PBS/C₁₈MMT（96.0/4.0）： c）×40000 d）×100000PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）： e）×100000 f）×200000PBS/qC₁₆SAP（94.5/5.5）：g）×100000 h）×200000

在一些极端情况中，TEM（图4-17g和h）显示，黏土颗粒细小而几乎是均匀地分散于PBS基体中，而黏土颗粒既有垂直于试样表面的排列，也有平行于试样表面的排列。从TEM中可以清楚地看出，PBS/qC₁₆SAP（94.5/5.5）中插层结构的硅酸盐层与堆叠结构共存。插层结构是由平行堆叠表征的，出现了XRD反射；而无序黏土的形成呈现没有周期性的堆叠，因而XRD上没有反映。因此，根据XRD和TEM，他们得出结论：采用C₁₈MMT制备的PBS/OMLS形成了有序的插层纳米复合材料，其中还有絮凝结构，而且硅酸盐层的絮凝程度随着OMLS含量的增加而逐渐增加，但qC₁₆SAP制备的纳米复合材料要么形成了近乎剥离结构的纳米复合材料，要么是无序的插层结构，具体结构取决于黏土用量。

2.性能

（1）结晶性能。PBS的结晶过程被认为是热活化的，因此Avrami动力学参数k可以用于求得结晶活化能（表4-8）。k值可以近似用Arrhenius方程求出。

取对数后

式中k₀——与温度有关的指前常数；

R——气体常数；

ΔE——总的结晶活化能，包括分子链段越过相边界到达结晶表面所需的能量

ΔE_a和结晶温度下形成临界晶核所需的活化能；

T_c——结晶温度；

n——常数。

作图后，图中直线的斜率即为ΔE。

表4-8 PBS及其纳米复合材料的活化能

结果表明，两种复合材料的ΔE都高于PBS。一般来说，在PBS中添加黏土后会产生过异相成核，应该降低ΔE。然而，纳米复合材料的结晶过程既要考虑成核过程，也要考虑晶体长大过程。将黏土添加到PBS中后产生了更大的位垒，因为层状硅酸盐使PBS分子链在结晶过程中的运动能力下降，说明要使PBS分子链运动需要更多的能量。而PBS/30B20[C30B添加量为2.0%（质量分数），下同]体系是插层结构，因此将2%（质量分数）的黏土添加到PBS后产生的位垒高于添加30BM20[C30BM添加量为2.0%（质量分数），下同]，因为后者为部分剥离结构；而30B20将PBS分子链限制在了硅酸盐层间，因此PBS/30B20的结晶活化能高于PBS和PBS/30BM20体系（表4-18）。这一结果与半结晶时间一致（表4-9）。

图4-18 PBS及其纳米复合材料等温结晶时（1/n）lnK_t与1/T_c的关系

表4-9 PBS及其纳米复合材料的半结晶时间(www.xing528.com)

（2）动态力学性能。表4-10给出了不同温度范围内纯PBS和各种PBS/OMLS的G′值。在-50～-10℃的温度范围内，PBS/C₁₈MMT（98.5/1.5）、PBS/C₁₈MMT（97.5/2.5）、PBS/C₁₈MMT（96.0/4.0）和PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）的G′增加幅度分别为18%、31%、67%和167%。此外，室温时，PBS/C₁₈MMT（96.0/4.0）和PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）的G′分别增加82%和248%，而PBS/C₁₈MMT（98.5/1.5）、PBS/C₁₈MMT（97.5/2.5）分别增加18.5%和44%。90℃时，只有PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）的G′有比较明显的增加。

表4-10 不同温度范围时，纯PBS和各种PBS/OMLS复合材料的储能模量G′值

与C₁₈MMT制备的PBS/OMLS相比，qC₁₆SAP制备的PBS/OMLS的G′增幅相对较小。在-50℃、25℃和90℃时，PBS/qC₁₆SAP（94.5/5.5）体系的G′分别增加102.5%、128.6%和100%，但明显低于PBS/C₁₈MMT（94.5/5.5）体系，尽管二者所含的黏土量相当。PBS/C₁₈MMT（94.5/5.54）的G′增幅高于PBS/qC₁₆SAP（94.5/5.5）的原因有二，一是分散于其中的黏土颗粒径厚比很大，另一个原因是其中的插层结构十分有序。应该指出的一点是剥离的硅酸盐层比堆叠的插层结构更柔软。

（3）动态剪切性能。图4-19为纯PBS及其与两种OMLS的纳米复合材料的G′和G″主曲线。所有频率下，纳米复合材料的G′和G″都随着OMLS用量的增加而单调增加，但PBS/C₁₈MMT和PBS/qC₁₆SAP除外，因为其黏弹性几乎与纯PBS的一样。高频时（a_T·ω＜5），G′和G″随着黏土用量的增加其变化并不是很明显，这就是说，随着黏土用量的增加，材料性能逐渐由类液变为类固。

很多学者都对黏土的成核作用进行了研究，但是黏土在插层态与剥离态时的成核作用明显不同，因为聚合物-黏土界面间的自由能不同。Sung Yeon Hwang等研究了黏土在不同分散态（插层、剥离和部分剥离态）时的成核作用及氨基甲酸乙酯基改性后黏土的成核作用。流变性能表明（图4-20），在低剪切区，均聚PBS和PBS/30BM体系有牛顿平台，而且运动黏度随着剪切速率的增加而降低，类似于其他聚合物/黏土纳米复合材料的剪切变稀。而与均聚PBS和PBS/30BM20[30BM用量为2.0%（质量分数）]体系相比，PBS/30B20[30B用量为2.0%（质量分数）]体系在低剪切速率区的运动黏度增加幅度更大，而且从零剪切黏度到高剪切速率，剪切变稀下降更大。这表明，黏土（30B）与PBS之间的相互作用小，在剪切速率高时，分子链断裂。在剪切作用下，黏土颗粒分散得好能加速PBS的分子链取向。尽管低剪切速率时PBS/30BM20体系的运动黏度低于30B20，但是其剪切变稀下降的程度表现出均匀的斜率，类似于所测试的剪切速率范围内的均聚PBS。这是因为30BM与PBS分子链之间的相互作用大，氨基甲酸乙酯基对黏土改性后不仅使PBS/30BM体系的运动黏度在所有剪切速率范围内都高于PBS，而且剪切变稀的下降幅度小。三种体系的Cole-Cole曲线斜率分别为1.57、1.38和1.46，其中PBS/30B20体系的斜率最小，说明这一体系为异相的插层结构，能量被分散用于破坏网络结构。部分剥离的PBS/30BM20和PBS/30B20两种体系之间的差别源于氨基甲酸乙酯对黏土表面改性后其与PBS分子之间强烈的氢键作用。

图4-19 纯PBS及其各种纳米复合材料的G′和G″主曲线

注：图中PBSCN1、PBSCN2、PBSCN3、PBSCN4均为PBS/C₁₈MMT，组成分别为98.5/1.5、97.5/2.5、96.0/4.0和94.5/5.5。

图4-20 150℃时PBS、PBS/30BM20和PBS/30B20体系的黏度和Cole-Cole主曲线

a）黏度 b）Cole-Cole曲线

（4）生物降解性。最近，Sinha Ray等对纯PBS及其纳米复合材料在两种不同条件下（堆肥条件和土壤中）的生物降解性进行了研究。图4-21为堆肥35天后回收试样的实际照片。堆肥为豆渣和有效微生物的混合物。在使用之前，在露天温度下将混合物密封发酵20天。测试时，将厚度为0.3mm±0.03mm的压制样片用一个35mm的活动夹夹住，放在混合物中。35天后，从蒸馏水中收取试样，最后用甲醇在超声浴中清洗5min。从图4-21可以看出，与纯PBS相比，纳米复合材料试样的裂纹要多得多，这表明在堆肥中纳米复合材料的生物降解性得到改善。这种碎裂对生物降解来说有很大的益处，因为碎裂的部分很容易与堆肥混合，产生更大表面，微生物进一步侵蚀。碎裂的程度与制备纳米复合材料所用OMLS的性质直接相关。Sinha Ray等还测试了从堆肥中收取的试样的相对分子质量，结果见表4-11，可以看出，所有试样的相对分子质量下降程度几乎相同。

图4-21 堆肥条件下纯PBS和各种纳米复合材料样片的可生物降解性

a）PBS b）PBS/C₁₈MMT c）PBS/qC₁₈MMT d）PBS/qC₁₆SAP

表4-11 堆肥35天后，从堆肥中收取的试样的GPC测量结果

除了qC₁₆SAP制得的纳米复合材料外，其他试样的降解程度没有什么不同。这说明MMT或者是烷基铵离子以及其他性能对PBS的生物降解性没有影响。q^C₁₆SAP存在时，PBS基体的降解加速，可能是因为其上有烷基磷盐表面活性剂。

Sinha Ray等还研究了土壤条件下纯PBS及其各种纳米复合材料的生物降解性。在测试中，他们使用了厚度为1mm、每片重3g±0.03g的压制试样。测试时，他们首先将样片放到网格里，然后将其埋在土壤里（厚约15cm），分别进行1个月、2个月和6个月的试验。1个月和2个月后，试样表面没有什么变化；但是6个月后，纳米复合材料表面上出现了红色的、黑色的点。图4-22为纯PBS及其各种纳米复合材料6个月后从土壤中收取的照片。据其分析，试样上的这些点是真菌侵蚀的结果，因为将有点的部分放到悬浮液中后，他们看到了真菌清晰的长大过程。上述结果表明纳米复合材料的生物降解性与PBS基材一样，甚至更高。

图4-22 纯PBS及其纳米复合材料片在土壤中的生物降解性

a）PBS b）PBS/C₁₈MMT c）PBS/qC₁₈MMT d）PBS/qC₁₆SAP