制备PBSA/黏土纳米复合材料

PBSA是一种可生物降解的热塑性聚酯，由己二酸丁二醇酯无规共聚物构成。将纳米增强材料加入PBSA基体中改善了其某些性能，如模量、强度、阻透性、生物降解性和热稳定性等。其中黏土最常使用的是纳米级颗粒。表4-6总结了PBSA/黏土纳米复合材料的制备方法、黏土种类和最终结构。

图4-12 由不同黏土制得的PBS/黏土纳米复合材料的TEM

a）C10A20 b）C30B20 c）C30B20 d）C30BM20

表4-6 PBSA/黏土纳米复合材料的制备技术及其结构

注：BAP——生物降解脂肪族聚酯。

1.熔融插层

近年来，Sinha Ray与其同事采用熔融插层技术制备了PBSA/黏土纳米复合材料。他们首先研究了具有不同疏水性的OMLS，继而研究了表面活性剂与聚合物基体之间的相互作用程度。其制备方法一般是采用双辊混炼机在辊速60r/min时于135℃下混炼。还有的研究将合成云母（SFM）用N-（椰油烷基）-N，N-[双（2-羟乙基）]-N-甲基铵离子改性，得到有机改性OSFM，再与PBSA熔融共混。XRD和TEM表明OMLS在PBS中的分散性很好，复合材料中插层和剥离结构共存，如图4-13所示。所得到的PBSA/OSFM纳米复合材料是插层的叠层和无序和/或剥离的硅酸盐层共存结构。在所研究的温度范围内，材料的热—力学性能提高，尤其是在温度高于T_g时，因为E′比纯PBSA高了100%。至于结晶性能，纳米复合材料的非等温结晶动力学及根据模型计算所得较高的活化能与以前的结果一致。换句话说，就是OSFM的添加延缓了成核过程和PBSA晶体的长大，因为硅酸盐层完全分散于基体中，起到PBSA分子链运动重排障碍的作用（图4-14）。纳米材料的均匀分散提高了纳米复合材料的冷结晶温度。熔融再结晶过程中出现的3个明显的熔融吸热峰向低温方向移动，而且峰强度降低，因为黏土分散限制了分子链的运动。此外，在整个热解温度范围内，在氮气和空气环境下，加入OSFM后，PBSA的热稳定性有适度的提高。在分解的初期，尽管表面活性剂和纳米复合材料在热氧条件下似乎比在热解条件下更易于分解，但是与氮气环境相比，在空气中的分解温度和成炭量都提高了。他们认为，氧化环境下不同的成炭过程实际上是降低了O₂的扩散，因而阻碍了热氧条件下的氧化过程。因此，纳米复合材料的阻燃性能得到提高。根据Kissinger模型计算得到的纳米复合材料的热分解活化能稍高于PBSA，与以前的结果一致。采用经典的和原始工艺进行研究，实现OSFM的剥离，同时提高脂肪族共聚酯基纳米生物复合材料的性能，或多或少是成功的。此外，不论所用的是何种体系，性能都是与材料结构相关的。

图4-13 黏土及其与PBSA的复合材料的XRD和TEM

a）有机改性合成氟云母（OSFM）粉末和等温结晶压塑的PBSA/OSFM纳米复合材料试样的XRD谱图（厚约1nm）b）纳米复合材料的亮场TEM，暗场为插层OSFM层的界面

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图4-14 非等温结晶过程中PBSA及其纳米复合材料[质量分数为6%的SFM-N+（Me）（EtOH）2]的POM

a）PBSA b）PBSA纳米复合材料在150℃熔融，冷却速率10℃/min

Lee等人得到了类似结果。他们利用熔融插层法比较了两种OMLSs（C30B和C10A）在共聚物PBSA（韩国SK化学Skygreen®）中的分散程度。Skygreen®共聚物是乙醇和1，4-丁二醇与脂肪族二羧酸（琥珀酸和己二酸）通过缩聚反应制得的。PBSA/C30B纳米复合材料的插层程度比C10A高，原因是PBSA基体与C30B硅酸盐层层间的氢键作用强烈。高插层度会使PBSA/C30B纳米复合材料的拉伸性能好于C10A。由于C30B表面活性剂与PBSA基体之间的作用强烈，Eslami等人也采用了熔融插层法来制备PBSA/C30B纳米复合材料。他们将不同组分在混炼机中混合（温度150℃，时间10min，转速90r/min），得到的纳米复合材料中独立的黏土层和黏土堆叠体都均匀分散于PBSA基体中。XRD和TEM表明，PBSA与C30B黏土之间的相容性在得到大间距和高质量的分散中起着决定性的作用。C30B是最适合于熔融插层法制备PBSA基纳米复合成的纳米填料。高度无规的剥离层片与一些堆叠的插层层片共存，这源于C＝O基（PBSA主链）与OH（C30B）之间的相互作用。但是随着黏土用量的增加，分散性下降。因此，熔融与结晶性能和力学性能受不同性质和用量的有机改性黏土所产生的结构的影响。尽管黏土加入后并没有改变PBSA的晶体结构，但是结晶度随着分散到PBSA基体中的层状硅酸盐的增加而全面下降。PBSA与黏土间作用强时，PBSA分子链的运动柔性受阻，限制了分子链的折叠和移动到晶体增长前沿的能力。分子链在硅酸盐层间的插层使E′大幅度增加，而且在C30B含量高时，增加更为明显。此外，E″增加巨大，说明均匀分散的插层硅酸盐颗粒间存在有强烈的内摩擦。加入有机纳米黏土后拉伸模量和断裂伸长率都提高，但是改善程度强烈依赖于C30B的分散程度和用量。这种结构变化所带来的性能改善是添加黏土后结晶度下降所致。而且随着PBSA与OMLS亲和力的增加，复合材料由类液性质逐渐变为类固行为，这主要归因于黏土层片的分散和分布扩大，在黏土用量超过阈值（C30B质量分数为3%）后形成了三维渗逾结构，从而使体系具有很高的弹性。PBSA/C30B的熔融与结晶性能也比较好，但是热稳定性的提高仅限于黏土含量低时，因为在黏土添加量超过9%（质量分数）后热稳定性能下降，这可能是黏土表面上含有—OH的有机改性剂过量所致。

Lee等人还将C25A作为纳米填料添加到Skygreen^®来提高其性能。不论制备工艺是哪一种，溶液流延法亦或是熔融插层法，还是所用的有机黏土用量是多少（质量分数＜15%），所得复合材料都是插层结构。此外，XRD表明，随着黏土含量的减少，d₀₀₁峰强度下降，而且变宽，这些都说明在黏土含量低时，结构更为不均匀，在C25A用量为3%（质量分数）时为剥离结构。流变性能测试表明，在低频区，剪切变稀和类固性能随着有机黏土的添加而增强。这些表征技术还引出临界体积分数的概念。超过这一阈值，在剪切作用下，黏土层片和单一的片完全松弛受限，因为物理阻碍亦或是渗逾，在插层结构和剥离结构的纳米复合材料中都产生了类固性。蠕变与松弛性能也与上述结论一致。尽管拉伸模量随着黏土含量的增加而大幅度增加，但是断裂伸长率下降；在黏土含量超过一定值后，起始热分解温度下降。力学性能和热稳定性的下降是OMLS团聚所致。在这种情况下，分解速率随着黏土用量的增加而增加，而起始分解温度提高。他们认为，在第一步，黏土起到热的阻隔层作用，在热分解后成炭；但是，在第二步，黏土层片区积累热量，这可能是热源，与外来热源产生的热流一起，加速了分解过程。

Chen和Yoon根据PBS基纳米复合材料的规律，对C25A进一步改性，他们用硅烷偶联剂通过在表面上接枝环氧基团使C25A官能团化，即用（环氧丙氧基丙基）三甲氧硅烷（GPS）和（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）作偶联剂。他们认为硅烷化合物主要集中在硅酸盐层的边缘处，此处的甲氧硅烷浓度高于平面处。图4-15和图4-16为制备得到的双官能团黏土（TFC，GPS-g-C25A或MPS-g-C25A）。XRD和TEM表明，PBSA端基与GPS-g-C25A环氧基之间的反应以及MPS-g-C25A与PBSA酯键之间的极性作用都提高了PBSA与黏土之间的相容性。与同样含量的C25A相比，使用2%（质量分数）的GPS-g-C25A或MPS-g-C25A时黏土层间距增加，分散更好，宏观性能也得到提高。PBSA/TFC的储能模量远高于PBSA/C25A，尤其是在低频区，而且在末端区还有非末端行为，因为PBSA-TFC之间的相互作用增强。此外，由于界面之间的相互作用增强，PBS/C25A复合材料的拉伸模量和断裂伸长率都得到大幅度提高。

2.溶液流延

Lim等人采用溶液流延法制备并表征了Skygreen^®/MMT纳米复合材料，研究了其热力学性能与流变性能。他们将不同量的Skygreen^®溶于三氯甲烷中，同时将C25A有机黏土也分散于三氯甲烷中48h。将两种混合物中的三氯甲烷蒸发，并将试样在真空下干燥24h。XRD和TEM表明制备的PBSA/C25A纳米复合材料插层良好。

图4-15 双官能团有机纳米黏土（TFC）制备过程示意图

图4-16 TFC上的环氧基团与聚酯端基官能团间的反应