制备PBS/黏土纳米复合材料的优化

为了改善PBS的性能，如柔性、气体阻透性和热稳定性等，人们将纳米颗粒引入PBS基体中，制备了纳米颗粒（黏土、碳纳米纤维、CNTs、石墨、纳米二氧化硅等）基PBS纳米复合材料。在不同的纳米颗粒中，纳米黏土应用最广泛，因此，讨论制备方法仅限于黏土基纳米复合材料，即PBS/黏土纳米复合材料制备技术。表4-5总结了PBS/黏土纳米复合材料的制备方法、黏土种类和所得复合材料的结构。熔融插层是制备PBS/黏土纳米复合材料的最好方法。

1.熔融插层

Sinha Ray等人率先研究了熔融插层PBS/MMT-C₁₈复合材料的制备、结构和力学性能，结果表明，黏土种类与用量和有机改性对所制备的纳米复合材料结构及性能有影响。Sinha Ray与其同事在随后的研究中制备了一系列PBS/黏土纳米复合材料，研究了黏土种类和用量对制备的纳米复合材料结构的影响，见表4-5。

表4-5 PBS/黏土纳米复合材料的制备技术与结构

（续）

注：CPC：十六烷基氧化吡啶；CTAB：十六烷基三丁基磷。

为了研究黏土种类对黏土分散及其制备的纳米复合材料的影响，Okamoto等人将PBS与三种不同种类的黏土熔融挤出，制备出PBS/MMT-C₁₈、PBS/MMT-3C₁₈和PBS/SAP-C₁₆（四季十六烷基三n-丁基磷改性的皂石）纳米复合材料，他们在将黏土与PBS熔融复配之前先制备母料。XRD（图4-7）和TEM（图4-8）表明得到了3种不同种类的纳米复合材料——插层和拉伸絮凝型PBS/C₁₈-MMT纳米复合材料、插层和絮凝型PBS-MMT-3C₁₈纳米复合材料、堆叠插层和剥离结构PBS/SAP-C₁₆纳米复合材料。在PBS/C₁₈-MMT体系中，由于黏土颗粒边缘作用强，分散插层的硅酸盐层片产生了牢固的絮凝结构（图4-9）。此外，黏土含量也影响PBS/黏土纳米复合材料的结构。

Pollet等人利用熔融插层法制备了C30B和PBS/3%（质量分数）C30B纳米复合材料，研究了三种金属基催化剂（二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯和三氧化二锑）促进PBS半体与有机黏土表面间的酯化能力。其采用的典型制备方法是将干燥的有机黏土与PBS在双辊混炼机上于160℃下机械啮合10min。如果要促进酯化反应，必须添加1%（质量分数）的催化剂和稳定剂进行熔融共混。不添加金属催化剂的纳米复合材料具有插层结构，而添加催化剂的纳米复合材料的黏土剥离严重（图4-10）。有机改性剂的羟基与PBS分子链之间的酯化反应是黏土分散性改善的原因所在。这种有趣而古老的技术借助当今流行的熔融插层法可以制备近乎剥离的纳米复合材料。该性能赋予熔融插层法的优点是环保，用一步法即可大规模制备近乎剥离的PBS/黏土纳米复合材料。

图4-7 纳米黏土及其与PBS的复合材料的WAXD谱图

a）MMT-C₁₈ b）MMT-3C₁₈ c）SAP-C₁₆粉末

注：每幅图中的虚线都表示OMLS硅酸盐片（001）层反射的位置，星号表示分散于PBS基体中的各种OMLS的（001）峰。

图4-8 PBS/OMLS纳米复合材料的亮场TEM(www.xing528.com)

a）PBS/C₁₈-MMT b）PBS/qC₁₈-MMT c）PBS/qC₁₆-SAP

注：暗场为插层或剥离硅酸盐层片的横截面，亮场为基体。

图4-9 PBS和黏土表面之间可能形成氢键

注：分散的硅酸盐层片絮凝，得到高横向比的分散黏土颗粒。

图4-10 PBS/C30B纳米复合材料的TEM

a）、a′）未使用锡基酯化催化剂 b）、b′）使用锡基酯化催化剂[1%（质量分数）]

2.溶液流延

利用溶液流延制备PBS/黏土纳米复合材料的研究报道很有限。Shih等人采用溶液插层法制备PBS/黏土纳米复合材料。然而，所有研究都没有详细报道所用的合成步骤，只声明采用溶液共混法。但他们采用氯化十六烷基吡啶（CPC）和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）盐改性的MMT，得到的PBS/CPC改性MMT复合材料结构插层较好，但PBS/CTAB改性MMT复合材料表现出插层和部分剥离共存结构。

3.原位插层

原位聚合技术不是制备PBS/黏土纳米复合材料的最佳方法。事实上，Hwang等人只是在最近才通过直接酯化反应和缩聚反应制备了PBS/OMLS纳米复合材料，其所用黏土为C10A、C30B和硅烷改性C30B。在用二月桂酸二丁基锡作催化剂时，C30B还要用1，6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）处理。一般来说，改性就是将定量的C30B悬浮于甲苯溶液中，其中加了催化剂，将混合物超声处理，并大力搅拌。FTIR证实黏土一侧上的硅羟基或硅羟基与硅酸盐层中的有机改性剂的羟基之间存在共价键。与预期的一样，使用尿烷基保证硅酸盐层与PBS分子链之间产生强烈的相互作用。图4-11为MMT中的硅烷基或硅烷基与HDI有机改性剂羟基之间的共价键形成示意图。典型制备方法是将不同用量[0.5%～2%（质量分数）]的OMLS[C10A、C30B和氨基甲酸乙酯改性C30B（C30BM）]用超声波分散于1，4-丁二醇中30min，在用力搅拌浆液的同时，在0.5mol的琥珀酸中加入四异丁氧基钛作催化剂。将混合物在190℃下加热，以250r/min的速度机械搅拌，将温度以10℃/min的速度升至240℃，同时将压力逐渐降低，保证低相对分子质量产物浓缩，并不断去除水分。混合物在240℃保持3h，得到的纳米复合材料用水反复清洗，在50℃、真空环境下干燥24h。从图4-12所示纳米复合材料的TEM可以看到不同程度的剥离（视黏土表面改性剂而定）。氨基甲酸乙酯改性黏土C30BM与PBS纳米复合材料剥离较好，而C10A和C30B纳米复合材料是堆叠插层的。他们认为C30B用氨基甲酸乙酯改性后扩大了层间距，黏土边缘的硅烷醇基或硅烷醇与改性剂末端的羟基之间形成氨基甲酸乙酯基，增强了PBS和黏土硅酸盐表面之间的焓作用。

图4-11 硅烷基或硅烷基与HDI有机改性剂羟基之间的共价键形成简图