PHBV/MMT纳米复合材料的制备及性能优化

尽管热塑性PHB是自然生成的可生物降解材料，但是很不稳定，而且在接近熔点的温度下降解。由于热不稳定性，PHB的商业应用十分有限。因此，研究人员开发PHB的共聚物，某些微生物在一定条件下可产生羟基丁酸（HB）和羟基戊酸（HV）的无规共聚物（PHBV），共聚物中HV的含量不同会使材料的熔点、弹性及强度不同，化学性能和物理性能有很大提高，因而PHBV较之PHB有更广阔的用途，可用于制作新型生物医用材料，如外科缝线、人造血管、接骨材料、药物缓释载体等。PHBV的加工性能和力学性能比PHB有很大提高，但是其还有一些缺点，如结晶速度低、断裂伸长率低、加工温度范围窄等，必须对其进行进一步的改性才能使其应用更为广泛。其中很有发展前途的方法之一就是向其中加入少量的无机物，并使无机物在PHBV基体中达到纳米级分散，进而显著改善其性能。研究较多的无机物是纳米黏土，即将PHBV与黏土复合或混配，制备PHBV/黏土纳米复合材料。

1.熔融行为与结晶性能

由于PHBV本身的性能和加工性能都好于PHB，因此人们对PHBV基纳米复合材料的研究十分感兴趣。2003年，Choi等研究了低黏土含量的PHBV/C30B纳米复合材料的微观结构、热性能和力学性能。他们采用Brabender混炼器通过熔融插层法制备了PHBV/C30B复合材料。XRD和TEM清楚表明所得材料是插层结构的纳米复合材料，之所以能得到插层结构的纳米复合材料归因于PHBV与C30B有机改性剂羟基之间强烈的氢键作用。他们的研究表明，纳米分散的有机黏土起到成核剂的作用，提高了PHBV结晶的温度和速率。此外，DSC曲线表明纳米黏土层存在时晶体减小了，因为PHBV的T_m向低温方向移动了。TG曲线表明，失重3%时的温度随着C30B含量的增加而升高（黏土质量分数为3%时，升高10℃）。他们通过硅酸盐层片纳米分散到基体来解释这种趋势，进而得出结论：分散良好的层状硅酸盐是O₂和燃烧气体的有效阻隔层。力学性能测试表明，黏土起到了有效增强剂的作用，因为PHBV与C30B之间强烈的氢键作用从而使弹性模量从480MPa大幅度增加到790MPa。

王淑芳等采用溶液插层法制备了PHBV/OMLS纳米复合材料。他们将OMLS加入到预先配好的1%PHBV氯仿溶液中，搅拌一定时间，超声波处理1h，静置一定时间，然后回流2h，蒸干溶剂。由DSC结果得到熔融焓随着复合材料中OMLS的增加而降低，这意味着高度分散的OMLS的存在使PHBV的总体结晶度随着OMLS含量的增加而降低，即在PHBV/OMLS纳米复合材料中纳米尺寸的硅酸盐层片阻止了PHBV分子链的运动，因此结晶度也随着OMLS含量的增加而降低。从已得到的结果来看，纳米尺寸的OMLS层片可能从两个不同的方面影响着结晶过程：一方面，少部分OMLS起到了成核剂的作用，从而有更多的晶核和更快的结晶；另一方面，大多数OMLS层片限制了PHBV分子链的运动。PHBV插入OMLS层片后，部分PHBV链从自由状态的无规线团构象成为受限链构象，片层间距虽有扩大，但仍有一定有序性，因而使可结晶的PHBV分子链减少。因此，随着复合材料中OMLS含量的增加，一方面结晶加快，而另一方面相对结晶度降低。从表3-5看出，随着OMLS含量的增加，PHBV/OMLS纳米复合材料熔融峰总体上是向低温方向移动的，这可能是OMLS的加入在一定程度上阻碍了PHBV结晶结构的规整性。而质量损失最大时的温度值（T_p）变化不大，这说明纳米复合材料的加工温度范围因OMLS与PHBV的插层而有明显变宽趋势。因此通过形成PHBV/OMLS纳米复合材料，PHBV的加工性能得到改善。

表3-5 PHBV和PHBV/OMLS纳米复合材料的熔融与结晶参数

此外，他们制得的PHBV/OMLS纳米复合复合材料的POM显示，纯PHBV是完整的球晶结构，有清晰的球晶表面，十字交叉非常明显；而PHBV/OMLS（100/3）和（100/5）复合材料有结晶缺陷，球晶变小；PHBV/OMLS（100/10）复合材料球晶变形且变得更小。很显然，OMLS的存在使PHBV形成了小尺寸的球晶，并且结晶结构的规整性甚至被破坏。实验观察到PHBV和PHBV/OMLS纳米复合材料的球晶形成和生长的过程中纯PHBV球晶形成较慢，而且形成晶核的时间不一，不断地有晶核生成，然后逐渐长成球晶，期间球晶继续长大，因此同时可以看到大小不一的球晶（图3-7a）；而PHBV/OMLS纳米复合材料的晶粒形成较快，球晶较多，且几乎是同时生成并长大。OMLS的存在使球晶变得大小较均一（图3-7d）。

图3-7 PHBV/OMLS纳米复合材料的结晶形态(www.xing528.com)

a）PHBV/OMLS=100/0 b）PHBV/OMLS=100/3 c）PHBV/OMLS=100/5 d）PHBV/OMLS=100/10

对PHBV/OMLS纳米复合材料的动态力学分析表明，通过模量和松弛温度（图3-8）的研究，可以看出界面被最大化了，因为纳米尺寸限制了有机-无机界面附近的链段运动，因此可以确定形成了插层的纳米复合材料。此外，随着OMLS用量的增加，降解性能下降。这与PHBV与OMMT之间的相互作用有关，还与水蒸气透过率、结晶度以及OMLS的抗菌性能有关。

图3-8 MMT-N+（Me）3（C₁₆）的质量分数分别为1%和3%时，PHBV/黏土纳米复合材料的tanδ

2.力学性能

不同比例PHBV/OMLS纳米复合材料的力学性能见表3-6。由表3-6可见，在给定的含量范围内，OMLS可以明显地改善PHBV/OMLS纳米复合材料的力学性能，这归因于PHBV与OMLS之间形成了良好的界面黏结，在拉伸应力作用下，OMLS片层拉伸取向排列，消耗能量，使强度增大。OMLS与PHBV分子间的连接起到了类似于物理交联点的作用，可以传递外界拉伸应力，这也是强度增大的一个原因，在不降低材料断裂伸长率的前提下，可以显著地改善体系的力学性能。OMLS添加量为3%（质量分数）时，体系有最佳的综合性能。可以预期，如果OMLS的硅酸盐片层都被解离为更薄的纳米片层而且均匀地分散于PHBV基体中，形成所谓的剥离型复合材料，并与PHBV分子实行界面偶联，PHBV/OMLS纳米复合材料的力学性能必将会有更大幅度的提高。

表3-6 不同比例PHBV/OMLS纳米复合材料的力学性能