制备PHB/HV/黏土纳米复合材料的方法及影响因素分析

熔融插层和溶液流延技术是制备PHAs/黏土纳米复合材料最广泛使用的两种工艺。表3-4总结了研究所用的黏土种类、制备方法和PHAs/黏土复合材料的最终结构。

表3-4 PHAs/黏土纳米复合材料的制备方法及其结构

（续）

1.熔融插层

最近，人们重点研究了熔融插层技术制备PHAs/黏土纳米复合材料，但制备过程中要避免热分解和热-机械分解。PHAs属热敏性材料，温度升高（高于熔点）、在挤出机中滞留时间延长以及剪切作用加大都会使大分子链断裂，导致PHAs的黏性和相对分子质量迅速降低。在熔点附近可以发现纯PHB和PHB/HV迅速发生热-机械分解，这主要是其分子链无规断裂所致，如图3-3所示。

图3-3 PHB无规分子链断裂(www.xing528.com)

此外，黏土改性所用的表面活性剂，如季铵盐离子已被证明能极大地促进PHB和PHB/HV的分解，在热-机械加工时明显降低PHAs的相对分子质量。其作用机理如下：首先，表面活性剂按Hofmann消除反应分解或对铵离子进行铵抗衡离子（通常为氯离子）的亲核攻击；然后，分解产物氨或酸质子可能加快PHB或PHBV的无规分子链断裂反应。因此，优化熔融共混参数，限制导致加工范围变窄的现象发生非常必要。

Maiti等人采用熔融挤出方法制备了PHB/黏土纳米复合材料，将PHB插入OS-FM和OMLS中，黏土用量为2%～4%（质量分数）。XRD和TEM表明纳米复合材料有序插层，层间距随着黏土用量的增加而减小。Choi等人将PHB/HV和C30B黏土在Brabender混合机中熔融共混（温度为165℃，转速为50r/min，时间为15min）制备了PHB/HV/黏土纳米复合材料。XRD和TEM表明，复合材料具有插层结构。

2.溶液插层

采用溶液流延技术也制备出了PHA/黏土纳米复合材料，其中选择哪一种三氯甲烷作溶剂很关键。Chen及其同事研究了溶剂流延技术制备的PHB/HV/OMLS纳米复合材料的结构和性能。他们使用3%和6.6%（摩尔分数）的HV和1%～10%（质量分数）的OMLS合成PHB/HV。OMLS通过离子交换法在MMT间隙中的Na⁺和十六烷基三甲基溴化铵之间制得。他们将有机黏土加入PHB/HV的三氯甲烷溶液中，利用超声波对其进行混合。XRD表明得到了插层结构的PHB/HV/OMLS纳米复合材料。尽管溶液流延技术避免了PHA熔融插层时的热-机械分解，但此法使用大量溶剂，极不环保。

3.熔融插层与溶液插层的比较

Cabedo等人比较了制备PHB/HV黏土纳米复合材料的三种方法：溶液流延、熔融共混和挤出加工。他们还研究了加工时间、黏土种类和添加量对得到的纳米复合材料结构的影响。在所有方法中，只有使用5%（质量分数）C20A的纳米复合材料得到了插层结构。挤出加工纳米复合材料得到的黏土层间距稍大（Δd₀₀₂=3.97nm），溶液流延和熔融共混制备纳米复合材料得到的黏土层间距为3.8nm。比较黏土种类对挤出复合材料结构的影响时他们发现，C20A黏土在基体中的分散较好，而未改性高岭石层间距没有加大。但使用Na+-MMT时层间距增加0.23nm。制备方法和加工时间对PHB/HV/黏土纳米复合材料的分解有影响。与密炼机相比，采用微型挤出机时，PHBV分解得较为严重，原因可能是微型挤出机对其产生的热作用较大。但是，添加黏土时，挤出是在大气、空气或氮气保护下进行的，似乎对PHBV的分解没有太大影响。添加C20A黏土时，这些条件会产生影响（氮气除外）。他们认为使用黏土时产生的挥发物可能会加速PHBV的分解。这些挥发性气体会被氮气流冲走，但在标准大气条件下不会。然而，PHB/HV/黏土纳米复合材料在氮气保护下挤出时，增加C20A含量会加剧PHB/HV的分解。加工时间也有相同的影响趋势。

总之，大多数研究制备PHA/黏土纳米复合材料采用的都是溶液插层法。PHA/黏土纳米复合材料熔融共混的范围较窄，从而应优化加工参数，最大限度降低聚合物的分解。值得注意的是，不论采用哪一种制备方法，既没有得到完全剥离的结构，也没有清楚地表现出剥离结构。因此，应该进一步研究以改善黏土的分散性并将PHAs的分解最轻化，尤其是在熔融共混时。