结晶性能与熔融行为的关联性探究

PHB的T_m约为175℃，T_g约为4℃，且具有很高的相对分子质量。通常情况下，PHB为无定形态，但是在挤出成型过程中可以转变为晶体，所以目前很多研究都集中在如何控制其由非晶态到结晶态的转变过程，进而抑制其力学性能的降低。

在PHB的球晶结构中，用正极化偏光器或不用偏光器都可以看到同心圆环，这些圆环曾经被认为是球晶的裂纹，但是通过原子力显微镜已经证实这些同心圆环是生长过程中形成的台阶，而不是所谓的裂纹。这些台阶的高度可以达到几百纳米，并且外部的台阶往往比内部台阶要高，这可能是由晶体的逐层生长所致。实时原子力显微镜的观察结果表明，这些台阶正是由相邻的两个球晶生长前沿碰撞所产生的结果，球晶结构中的台阶在被限制在玻璃板或聚亚胺板之间的熔体结晶过程中形成，但是在PET的载物片上却无法看到。所以，这些台阶也可能是由于不稳定移动的熔体膜边缘被限制在球晶表面和所覆盖的载物片中间所形成的。

在FTIR谱图中，通过比较晶区和非晶区吸收峰的偏移发现，PHB的熔融温度范围很窄，而PHBHHx却有一个很宽的熔融温度区间，表明后者片晶结构的厚度分布也很宽，这些结果刚好与DSC的结果吻合。在PHB的结晶过程中，烷基在结晶之前就能很好地紧密排列，而在PHBHHx的结晶过程中，由于长的丙基侧链的存在，侧链的排列和结晶同时发生。(www.xing528.com)

在另外一项研究中发现，PHBV无规共聚物的球晶结构可以在90℃下等温结晶10h得到。利用触点式原子力显微镜可以看到同心圆环和球晶结构表面的凹陷分别组成了片层结构的边缘和平面部分。这些周期性同心圆环的边缘和凹陷刚好对应于由偏光显微镜观察到的周期性消光环。原子力显微镜结果表明，探针和晶体表面的相互作用很大程度上受到片晶取向的影响。

通过实时原子力显微镜还观察了手性PHBHHx共聚物薄膜的结晶过程，其片晶结构呈现出非常复杂的生长方式，即扭曲、弯曲、向后翻转和支化的形式。片晶的连续弯曲结构在球晶半径方向交替呈现边缘和平面结构，巨大的扭曲错位形成了新的片晶。前进和拖尾的协同作用促使了扭曲晶体的形成。扭曲片晶在螺旋错位之前形成，表明螺旋错位并不是弯曲作用所致。观察到的所有右旋扭曲晶体都很可能是晶体结构的手性作用所致。提高聚合物的结晶温度，相应地也会降低扭曲和弯曲片晶的尺寸。