微生物合成路线探究

用微生物生产PHB和多羟基戊酸的聚合物技术早已经出现。1975年，英国帝国化学公司（ICI，后改为Zeneca）以葡萄糖为底物开发了P（3HB），商品名为Biopol®。1990年前后，Wella公司将之用作香波瓶材料。因P（3HB）结晶度高，又硬又脆，成型加工性能差，后来又开发了加上底物中含有丙酸的聚（羟基丙酸/羟基戊酸）共聚物[P（HB/HV）]。我国研究人员把一种细菌的P（3HB）合成基因无性繁殖后转入大肠杆菌，成功合成了高培养效率超高相对分子质量的P（3HB），可望制造延展性高的薄膜。

许多国家都在研究开发用微生物生产热可塑性高分子材料，其中以聚3-羟基丁酸酯和聚3-羟基丁酸/戊酸共聚酯的生产效率为最高。巴西工业公司以甘蔗中获取的糖为底物制造P（3HB），成为欧美的供给源。日本的三菱气体化学株式会社以来源于天然气的甲醇为底物开发出名为Biogreen®的聚合物，通过与PCL和PBS共混，赋予了柔性生物分解性塑料以厌氧性生物分解性和硬度。所开发的50mol%以上的3-羟基丁酸（3HB）和2mol%以上的3-乙醇酸（3HH）的无规共聚物是低结晶性的柔性聚合物，好氧、厌氧生物分解都很快。

我国PHA的研究单位有中科院微生物所、清华大学生物系、中科院长春应用化学研究所等，目前生产单位有宁波天安生物材料有限公司、江苏南天集团股份有限公司等，其中宁波天安生物材料有限公司的生产规模为2000t/a，是目前国际上较大规模生产商之一。

均聚聚3-羟基丁酸酯（P3HB）的T_m约为175℃，结晶度70%左右，性脆，韧性差，易热分解，难以加工，一般不能单独使用。通过共聚或共混可以获得力学性能和加工性能改善的产品。1980年ICI公司从戊酮和葡萄糖出发，用微生物产碱杆菌（Alcaligeneseutro-phus）发酵合成了以β-羟基丁酸酯和β-羟基戊酸酯为聚合单元的共聚物——聚（β-羟基丁酸酯/β-羟基戊酸酯）共聚物[P（β-HB-co-β-HV）、P（3-HB-co-3-HV）]。(www.xing528.com)

改善PHB性能的另外一种方法是引入第二成分基团进行共聚。根据微生物种类和底物的不同，可以形成不同的共聚酯。通过改变共聚物的种类和组成，可以得到从结晶性的硬质塑料到弹性橡胶状等物性多样的产品。目前，代表性的共聚酯有下述几种：引入了3HV的P（3HB-co-3HV）（ICI公司的Biopol^®）、引入了3HH的P（3HB-co-3HH）（KANEKA公司和P&G公司的Nodax^®）、引入了4HB的P（3HB-co-3HB）（Tepha公司）等。最近，利用转基因大肠杆菌合成了超高相对分子质量P（3HB），开发了可以用于钓鱼线和手术缝合线等强度和伸展性较好的高强度纤维和薄膜，并且证明，提高相对分子质量是改善PHA物性和加工性的有力手段（表3-1）。

表3-1 微生物合成PHAs的生产商及商品名