PLA/OMLS纳米复合材料的结构与性能分析

PLA/OMLS可生物降解纳米复合材料含有可生物降解聚合物和层状硅酸盐（有机改性及未改性的），其力学性能等较纯PLA基体有很大提高，如模量高、拉伸强度增加、热稳定性改善、气体透过性以及可生物降解性提高等。与传统填料增强体系相比，这主要得益于基体与层状硅酸盐间强烈的界面相互作用。

1.微观结构

研究表明，不论是采用溶液插层法、熔融插层法还是原位聚合插层法制备PLA/OMLS纳米复合材料，所得到的复合材料既有剥离结构、插层结构，又有插层与剥离共存结构。

采用溶剂法制备的PLLA/层状硅酸盐纳米复合材料（PLLA，M_n=81000，比利时Galactic公司；钠基蒙脱土NaMMT，CEC=92.6毫当量/100g，美国SouthernClayProducts公司；对其进行有机改性得到C₁₆MMT）的XRD（图2-104）和TEM（图2-105）表明，尽管在层状硅酸盐含量较低时得到了剥离型结构；但是在其含量高于5%（质量分数）时，得到的是剥离型和插层型结构共存。

从表2-40、图2-106看出，所制得的OMLS含量在3%（质量分数）的PLA/OMLS黏土纳米复合材料为插层结构[PLA/3%（质量分数）CL20A和PLA/10%（质量分数）CL20A]。从图2-107看出，所得到的PLA/3%（质量分数）CL30B纳米复合材料为剥离结构；PLA/10%（质量分数）CL30B为无序体系。此外，随着OMLS含量的增加，插层衍射峰消失，层间距逐渐减小，这是因为位阻太大，无法使OMLS层片完全剥离。从图2-108看出，稀释后得到的不同种类OMLS含量在3%（质量分数）的PLA/OMLS纳米复合材料分别为插层结构（图2-108a）和剥离结构（图2-108b）。这说明PLA分子链接枝到了OMLS层片上，增强了OMLS与聚合物间的亲和力，使OMLS有效剥离，同时也说明不同OMLS在基体中的分散状态不同。

图2-104 不同PLA/OMLS纳米复合材料的XRD谱图

a）不同含量C₁₆MMT b）含3%NaMMT

图2-105 不同PLLA/OMLS纳米复合材料的TEM

a）15%（质量分数）C₁₆MMT b）3%（质量分数）NaMMT含15%（质量分数）C₁₆MMT的PLLA复合材料： c）插层结构 d）剥离结构

图2-106 纯PLA、黏土及其与PLA的纳米复合材料的XRD谱图

CL20A含量（%）（质量分数）：a—0 b—3 c—10 d—100

表2-40 黏土种类与用量对在超临界CO₂中聚合PLA的产率和纳米黏土层间距的影响

（续）

注：商用PLA为比利时Natiss公司产品，相对分子质量为130000g/mol，多分散性为2.1；纳米黏土为美国Southern Clay Products公司产品，为有机改性蒙脱土。

图2-107 纯PLA、黏土及其与PLA的纳米复合材料的XRD谱图

Cloisite®30B含量（%）（质量分数）：a）—0 b）—3 c）—10 d）—35 e）—50 f）—100

图2-108O MLS含量在3%的PLA/OMLS纳米复合材料的TEM

a）Cloisite®20A b）Cloisite®30B

图2-109的XRD表明，将PLA、纳米黏土、Joncryl®ADR4368在啮合型同向旋转双螺杆中熔融挤出扩链所得PLA/OMLS纳米复合材料均为剥离型结构。

用Cargill-Dow的PLA（L-丙交酯95.9%，D-丙交酯4.1%）、美国Southern ClayProducts公司的OMLSCloisite®30B、ExxonMobilChemical公司的增容剂Exx-elor^TMVA1803（马来酸酐接枝的多官能团乙烯共聚物，弹性体，非结晶）在异向旋转的密炼机中进行熔融共混制备PLA/OMLS纳米复合材料试样，组成如表2-41所示。

图2-109 有与没有扩链剂时PLA/黏土纳米复合材料的XRD谱图

表2-41 试样组成

图2-110的XRD表明，OMLS含量为3%（质量分数）的PLA/OMLS复合材料为剥离结构，增容剂显著增强了纳米黏土的剥离效果，这是OMLS与PLA分子链和增容剂马来酸酐基团共同作用的结果。OMLS含量为10%（质量分数）的PLA/OMLS复合材料为插层与剥离混合结构，这是OMLS用量大所致。

2.结晶性能

结晶是用于控制聚合物分子链插层到硅酸盐层中的程度、进而控制材料的力学性能与其他性能的最为有效的过程之一。这里介绍层状硅酸盐对纯PLA及其与OMLS的纳米复合材料的结晶与熔融行为的影响。

（1）PLA/OMLS体系。图2-111为PLA及PLACN4[4表示OMLS添加量为4%（质量分数），下同]复合材料在110℃结晶1.5h后的XRD谱图。从图中看出，纯PLA在2θ=17.1°处有一个强反射峰，这是（200）面和/或（110）面的衍射结果；另一个峰出现在（203）面2θ=19.5°处。而PLACN4纳米复合材料相应的峰向小角度方向偏移，另一个峰出现在2θ=15.3°处。经过计算，证实这一反射是（010）衍射面。这些谱图表明，纯PLA晶体是正交晶体；但是，PLACN4试样是富缺陷晶体。OMLS存在时PLA晶体不能长大，这可能是PLA分子链插层到硅酸盐层中所致。

图2-110 PLA/OMLS复合材料及其增容体系的XRD谱图

图2-111 PLA及PLACN4复合材料在110℃结晶1.5h后的XRD谱图

图2-112为宽的等温结晶温度T_c范围内纯PLA和PLACN4的POM。从图中可以看出，等温结晶后纯PLA和PLACN4都形成了球晶，而且球晶的大小随着结晶温度的升高而增大。纯PLA的球晶为负的双折射，而且是高度有序的球晶结构。在T_c=140℃时，纯PLA中形成了高度有序的环状球晶，而PLACN4的球晶有序度比纯PLA的差。T_c=120～140℃时，可以清楚地看到球晶尺寸随着C₁₈MMT的添加而减小。在T_c比较低（≤120℃）时，球晶很小，超出了POM实验范围。

PLLA/NaMMT复合材料的DSC曲线（图2-113）表明，所有试样的放热峰都在95～120℃，这是PLLA的结晶峰，其中纯PLLA的结晶温度为107℃。引入MMT促进了PLLA的结晶，降低了其T_c，主要是纳米尺寸的MMT起到了成核剂的作用。与有机改性的MMT相比，未改性的钠基蒙脱土NaMMT对PLLA的结晶与熔融性能没有大的影响，说明NaMMT对PLA基体的插层效果较差。

图2-112 纯PLAa）、b）、c）和PLACN4a′）、b′）、c′）在T_c时的POM

T_c/℃分别为：a）、a′）120b）、b′）130c）、c′）140

图2-113 不同含量的C₁₆MMT和NaMMT时PLLA/MMT复合材料的DSC曲线

a）纳米复合材料 b）微米复合材料

（2）PLA/OMLS/增容剂体系。熔融共混法制备的PLA/OMLS纳米复合材料及其增容剂体系的DSC表明（表2-42），加入OMLS后，PLA的T_c降低（图2-114），这是其成核作用的结果。同时OMLS的表面改性剂对冷结晶温度的降低也起到了一定作用，因为其有增塑作用。但是，增容体系的冷结晶温度高于纯PLA，这表明增容剂降低了PLA分子的运动性，而且含有OMLS的增容体系这一现象更为明显，这是OMLS的均匀分散所致。图2-115为其在环境温度下于120℃时得到的POM，可见，黏土颗粒起到了PLA结晶的成核剂作用。

表2-42 PLA/OMLS纳米复合材料及其增容体系的结晶与熔融参数

图2-114 PLA/OMLS纳米复合材料及其增容体系的熔融与结晶性能

图2-115 环境温度下，试样从熔融态时在120℃结晶的POM

a）纯PLA b）PLA基微米复合材料 c）PLA基纳米复合材料

在PLA基体中引入多环氧基增容剂（REC）会对PLA分子链结构产生影响，从而影响到PLA的结晶行为。图2-116为PLA/OMLS纳米复合材料在10℃/min速率下的玻璃化转变、冷结晶和熔融曲线。从图2-116a中可以看出，REC的加入对于PLA的T_g影响不大，都维持在60℃左右；但对T_c和T_m有显著的影响。PLA冷结晶峰的产生与其分子链结构有关。一般认为PLA的结晶较慢，在熔融态下降温过快导致PLA分子链段来不及结晶形成有序结构就失去运动能力；而在升温过程中，温度达到一定程度后原来被束缚的PLA链段吸收一定能量后开始运动并排列成有序结构，由此出现了在玻璃化转变和熔融之间的冷结晶现象。加入REC后，PLA分子链形成支化结构，这种支化结构有利于PLA结晶成核，冷结晶过程可以在较低的温度下发生。PLA的T_c随着REC的加入向低温方向移动，由125℃降低至102℃。对于PLA的熔融峰，REC的加入也有一定的影响。从图2-116b中可以看出，PLA在153℃附近出现熔融峰。PLA/OMLS纳米复合材料中加入REC后在153～154℃范围内依然存在一个熔融峰，不过在熔融峰的低温方向出现一个次级熔融峰。PLA的熔融双峰与其结晶形态有关。低温熔融峰的出现是在结晶过程中形成了部分有缺陷的晶体，这些晶体由于结构上的缺陷在较低的温度下就会发生熔融，从而产生熔融双峰现象。从图2-116c中可以看出，REC的加入使PLA出现熔融双峰，且REC含量增加时，低温熔融峰逐渐明显，这主要源于PLA扩链后形成支化结构。具有支化结构的PLA在结晶过程中容易形成不完整的晶型，从而产生熔融双峰。

PLA的绝对结晶度计算结果如表2-43所示，从中可以看出，随着REC含量的增加，PLA的绝对结晶度出现先增后降的趋势。未加入REC时，PLA的结晶度为4.72%，加入0.1份REC后，PLA的结晶度提高至8.11%。此后，随着REC含量的增加，PLA的结晶度逐渐降至4.90%。扩链后的PLA具有典型支链结构的分子链，支链的存在一方面作为结晶成核点，同时也因为本身位阻作用而使得PLA分子链折叠进入晶区更加困难。对于加入少量REC的PLA，因为形成一定程度的支化点，有利于结晶成核，同时支链的数量较少，不会明显阻碍分子链折叠进入晶区，所以结晶度提高。然而随着REC含量的增加，支链数量逐渐增加，对结晶阻碍作用应更加明显，结晶度逐渐降低。

表2-43 PLA/黏土纳米复合材料的结晶性能参数

图2-116 PLA/OMLS纳米复合材料的DSC曲线

a）玻璃化转变 b）冷结晶曲线 c）熔融曲线

1^#—PLA/OMLS/REC=100/7/0 2^#—PLA/OMLS/REC=100/7/0.1 3^#—PLA/OMLS/REC=100/7/0.3 4^#—PLA/OMLS/REC=100/7/0.5 5^#—PLA/OMLS/REC=100/7/0.7

为了进一步研究REC对PLA结晶形态的影响，利用POM对PLA/OMLS纳米复合材料的球晶数量、球晶尺寸等形态进行观察，如图2-117所示。从图中可以看出，虽然体系中的纳米黏土能一定程度促进结晶成核，但是PLA的球晶尺寸较大，且数量较少。在加入REC后，球晶数量明显增加，且球晶尺寸减小。这与之前的DSC相同，因为加入REC后，PLA形成具有支化结构的分子链，这种支化结构有利于结晶成核，球晶数量明显上升。但是支化结构的分子链在结晶过程中具有一定的阻碍作用，容易造成PLA的不完善结晶。这两种作用使得加入REC后的PLA球晶尺寸下降，同时球晶数量增加。

（3）不同种类PLA/OMLS纳米复合材料。对通过双螺杆熔融挤出制备的4种OMLS与PLA的PLA/OMLS纳米复合材料进行DSC实验时，首先将试样在190℃下熔融，并保持3min，然后将其迅速冷却。图2-118中所有纳米复合材料的结晶峰都很尖锐，而且T_c都低于PLA，说明OMLS都起到了PLA结晶成核剂的作用，促进了其结晶。可以看出，PLA/OMLS纳米复合材料的T_c与OMLS的种类有很大关系，PLA/SAP4的T_c最低。但是，在进行DSC分析之前将其所有试样都在110℃下淬冷1.5h，结果表明所有试样都没有显示出放热峰，这表明PLA基体是在110℃下加热1.5h的过程中结晶的（表2-44）。图2-119的POM表明，纯PLA是规则的大球晶，而4种复合材料的球晶要小得多，这说明OMLS起到了PLA结晶成核剂的作用，增加了成核的数量，形成了更小的球晶。

图2-117 PLA/OMLS纳米复合材料的POM

a）PLA/OMLS/REC=100/7/0 b）PLA/OMLS/REC=100/7/0.1 c）PLA/OMLS/REC=100/7/0.3 d）PLA/OMLS/REC=100/7/0.5 e）PLA/OMLS/REC=100/7/0.7

注：放大倍率400

表2-44 PLA及其4种PLA/OMLS复合材料的结晶度

图2-118 PLA及其4种PLA/OMLS纳米复合材料的DSC降温曲线

图2-119 PLA及其4种PLA/OMLS复合材料在110℃下等温结晶1.5h的POM

总的说来，在PLA中添加OMLS能够起到结晶成核剂的作用，加快其结晶，减小晶体尺寸。在OMLS含量较低时，能够提高PLA的结晶度，但含量较高时，由于其位阻作用，反而会降低结晶度。

3.力学性能

（1）动态力学性能。动态力学性能分析（DMA）测量的是材料对振动形变反应随着温度的变化，结果有3个参数：储能模量（G′或E′）、损耗模量（G″或E″）以及tanδ（G″/G′或者是E″/E′），用于确定分子运动转变的出现，如T_g等。2-120给出了PLA及PLA/有机改性合成氟化云母（OMSFM）复合材料的G′、G″和tanδ随着温度的变化情况。结果表明，在所研究的温度范围内，所有PLA/OMS-FM复合材料的G′都高于PLA的，说明OMSFM对PLA的弹性有很大影响。在T＜T_g时，所有体系的G′都增加明显。另一方面，与纯PLA相比，高温时，G′的增加更大，这是高温时硅酸盐层的力学增强和拓展插层造成的。T＞T_g时，所有材料都变软，硅酸盐层的增强效应明显，这是聚合物分子链受限运动造成的，同时还伴随着G′的增加。

图2-121的PLA及其与不同OMLS的纳米复合材料的DMA测试结果表明，3种Cloisite OMLS都使PLA的刚性增加。E′曲线上出现了增强橡胶平台，说明是OMLS的加入产生的增强效果，而高温时这种增强效果减弱，说明高温时其热 力学稳定性下降。

Pluta等制得的PLA/OMLS纳米复合材料及其增容体系的动态力学性能表明（图2-122），在PLA中添加MMT或者是增容剂，都增加了体系的储能模量E′。在T＜T_g时，E′增加的顺序为：PLA＜PLA-C_≈N3M-C＜N3M＜N10M。这说明，E′随着MMT用量的增加而增加，但是增容剂也对其有提高。这说明分散在PLA基体中的增容剂与基体之间有一定的相互作用。此外，增容体系中的OMLS也使其E′增加。

图2-120 PLA及PLA/OMSFM纳米复合材料的G′、G″和tanδ随着温度的变化

（2）拉伸性能。研究已经表明，在与层状硅酸盐复合制备纳米复合材料后聚合物的拉伸性能有明显提高。对于可生物降解聚合物基纳米复合材料，大多数研究都表明，拉伸性能是黏土含量的函数。在大多数传统添加型聚合物体系中，模量随着填料含量的增加而线性增加，而对于纳米复合材料，很少量的填料就能将模量大幅度提高。在黏土含量极低的情况下模量大幅度增加的原因不能简单地归因于高模量无机填料层的引入。理论模型是假设受影响的聚合物层叠加在填料表面上，模量就远高于本体聚合物。可以将受影响的聚合物看成是聚合物基体区，物理吸附在硅酸盐表面上，因而通过其与填料表面黏附而刚性化。显然，将高径厚比填料如层状硅酸盐层曝置于聚合物的表面很大，添加很少量的黏土就能使模量大幅度增加并不奇怪。此外，超过临界值后，再在已经受到硅酸盐层影响的聚合物中添加硅酸盐层，预计模量的增加就不会太大了。

图2-121 纯PLLA、PLLA/30B10[10表示OMLS的含量为10%（质量分数），下同]、PLLA/15A10、PLLA/25A10和PLLA/30B15复合材料的储能模量与温度之间的关系

图2-122 温度对PLA/OMLS纳米复合材料及其增容体系黏弹性的影响(www.xing528.com)

a）E′ b）E″

图2-123a给出了纯PLA和PLA/OMLS纳米复合材料的拉伸模量。在C₁₆MMT的添加量达到4%（质量分数）、C25A的添加量达到6%（质量分数）之前，模量随着二者的添加量线性增加。在C25A的添加量增加到6%（质量分数）时，纳米复合材料的拉伸模量增加到296MPa，是纯PLA的1.4倍（208MPa），这归因于黏土本身产生的阻力以及插层硅酸盐层的取向与径厚比。此外，层间聚合物分子链取向产生的拉伸阻力也使模量增加。对于C₁₆MMT基和C25A基PLA纳米复合材料，在OMLS添加量大于临界添加量时，模量开始下降。但是PLA/DTAMMT的初始模量在其添加量从2%（质量分数）增加到8%（质量分数）之间时随着OMLS添加量的增加而线性增加。图2-123b给出了PLA/OMLS纳米复合材料薄膜的拉伸强度。从图中清楚看出，复合材料的极限拉伸强度随着OMLS含量的增加而明显增加，而且在OMLS临界用量处有一个最大值。高于临界添加量后，拉伸强度开始下降，这是OMLS添加量高时材料变脆所致。图2-123c给出了不同OMLS含量时纳米复合材料的断裂伸长率。纯PLA的断裂伸长率随着OMLS的加入而增加，而且也随着OMLS添加量的增加而增加。与其他拉伸性能一样，断裂伸长率也是在OMLS添加量超过临界值后开始下降。根据上述结果，很显然复合材料中OMLS添加量有一个最佳值，才能使其性能提高最大。

图2-123 OMLS添加量对PLA/OMLS纳米复合材料薄膜力学性能的影响

a）初始拉伸模量 b）极限拉伸强度 c）断裂伸长率

但在另外一项研究中发现拉伸性能并不是全都提高。如图2-124所示，拉伸模量随着OMLS用量的增加而增加，这是OMLS抗拉能力和取向作用以及插层结构的层状硅酸盐大径厚比所致，但拉伸强度和断裂伸长率都随着OMLS用量的增加而下降，这是体系脆性增加所致。

图2-124 OMLS用量对体系力学性能的影响

a）拉伸强度 b）拉伸模量 c）断裂伸长率

另外一项研究的结果与上述两种结果都不完全一致。OMLS在聚合物基体中如果分散均匀，能够起到优异增强剂的作用，增强、增韧聚合物，这从PLA/OMLS复合材料薄膜的应力—应变曲线（图2-125）上可以看出。但是将OMLS添加到PLA基体中对薄膜的拉伸强度产生的影响不大。将填料加到聚合物中一般都会大大降低伸长率，但是在PLA/OMLS体系中OMLS的情况并非如此。实际情况是，PLA/OMLS薄膜的伸长率高于纯PLA16%～40%（图2-125）。尽管PLA/OMLS纳米复合材料体系的韧性没有很大的提高，但是至少保持不变，与其他填充型聚合物不同。

图2-125 PLA/OMLS纳米复合材料体系的力学性能

a）拉伸强度 b）断裂伸长率

纳米复合材料的研究人员一般都是对最终材料的拉伸性能感兴趣，对可生物降解聚合物及其与OMLS的纳米复合材料弯曲性能的有关公开报道很少。最近公开的纯PLA及其各种PLACNs的弯曲模量和弯曲强度（测试温度25℃，表2-45）可以看出，PLACN4[OMSFM的用量为4%（质量分数）]的弯曲模量有很大提高，之后，随着OMLS用量的增加而缓慢增加。另外，PLACN7的弯曲强度增加明显，之后随着OMLS用量的增加而逐渐下降，这可能是OMLS含量高时，材料变脆。这同样说明要使纳米复合材料性能提高最大，纳米复合材料中OMLS的用量有一个最佳值。

表2-45 纯PLA及其各种纳米复合材料PLACNs的弯曲性能（测量温度25℃）

4.热稳定性

一般来说，将黏土添加到聚合物中提高了其热稳定性，因为黏土起到了分解过程中产生的挥发性物质的超级阻隔材料和质量传递阻隔层的作用。

（1）PLA/OMLS纳米复合材料体系。Paul等通过TGA分析发现PLA基纳米复合材料的热稳定性随着OMLS用量的增加而提高，OMLS的最大用量在5%（质量分数）。进一步增加OMLS用量时，热稳定性下降。这种行为可以通过OMLS剥离/插层的相对程度来解释。实际上，在黏土用量比较低时，剥离是主要的，但是剥离的硅酸盐层的量不足以使体系的热稳定性有大幅度的提高。增加黏土的用量使剥离的黏土颗粒更多，进而增加了黏土纳米复合材料的热稳定性。但是，在硅酸盐用量超过临界值后，这种高径厚比硅酸盐层的完全剥离受到的阻碍作用越来越大，因为聚合物基体中受限空间内的几何限制，热稳定性没有更多的提高，甚至会有一定程度的下降。在OMLS用量增加到5%（质量分数）之前，热稳定性随着OMLS用量的增加而提高，之后趋于稳定。

（2）不同种类PLA/OMLS纳米复合材料体系。Bandyopadhyay等公开了其首次通过熔融插层法将PLA与有机改性的氟锂蒙脱石（FH）、MMT混合制备的纳米复合材料的热稳定性。其结果表明，PLA插层到FH、MMT层间，阻止了使纯PLA完全分解的热分解。他们认为，硅酸盐层起到了进入的气体以及气体副产物阻隔层的作用，一方面提高了分解的起始温度；另一方面还拓宽了分解过程。黏土的加入增强了成炭性能，所形成的炭起到了分解过程中产生的挥发性物质的超级阻隔材料和质量传递阻隔层的作用。

Chang等人对3种OMLS制备的PLA/OMLS纳米复合材料进行了热稳定性实验，结果如表2-46所示。对于C16MMT或C25A基PLA纳米复合材料，其起始分解温度Tⁱ_D随着OMLS用量的增加而线性下降，而PLA/DTAMMT纳米复合材料的Tⁱ_D在黏土用量从2%（质量分数）增加到8%（质量分数）时几乎恒定不变，这表明纳米复合材料的热稳定性直接与OMLS的稳定性有关。体系热性能的改善归因于黏土片层很高的径厚比所产生的阻隔作用，黏土片层分散在PLLA基体中，延长了挥发性分解产物在纳米复合材料中逃逸的时间。但是，未改性的NaMMT所制得的微米复合材料的热稳定性并没有得到改善（图2-126）。

表2-46 PLA/OMLS纳米复合材料薄膜的TGA数据

5.气体阻透性

普遍认为，层状硅酸盐纳米材料能够提高聚合物基纳米复合材料的气体阻隔性能，因为其在聚合物基体中产生了迷宫，使气体透过基体时路径更加曲折，阻碍了气体分子通过的进程（图2-127）。

这种路径的形成所带来的直接益处在近乎剥离结构的PLA/OMSFM纳米复合材料中看得很清楚。相对透过率系数，即将P_PCN/P_p描述成OMSFM用量的函数。用Nielsen理论表达式对数据进行分析，能够预测气体透过率。

式中P_PCN——纳米复合材料的透过率系数；

P_P——纯聚合物的透过率系数；

L_LS、W_LS——层状硅酸盐片层的长度和宽度；

ϕ_LS——层状硅酸盐用量。

图2-126 不同PLLA/OMLS复合材料体系的TGA曲线（N₂氛围）

a）C₁₆MMT b）NaMMT

图2-127 气体通过聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料时的曲折路径形成示意图

a）传统复合材料 b）聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料

上式清楚表明，纳米复合材料的气体透过率主要取决于两个因素：一个是分散的硅酸盐层颗粒的尺寸；另一个是硅酸盐在聚合物基体中的分散。当层状硅酸盐在聚合物基体中的分散程度一样时，纳米复合材料的阻隔性能直接取决于分散于其中的层状硅酸盐颗粒的尺寸，即径厚比。

根据上式所描述的理论公式，Sinha Ray等用实验得到的L_LS和W_LS估算了O₂在各种PLA基纳米复合材料中的透过率，结果如表2-47所示。在5种纳米复合材料中，计算值几乎完全与实验值吻合，只有PLA/qC₁₆ SAP4例外，这表明尽管与其他体系相比，径厚比要小得多，但是其透过率高出很多。

表2-47 纯PLA及其各种纳米复合材料薄膜的O₂透过率比较

Guesev等认为还有一个因素也决定着阻隔性能，即硅酸盐层存在时聚合物基体中分子水平上的传递改变了局部透过率。这一因素直接与硅酸盐基聚合物纳米复合材料的分子插层程度有关。PLA/qC₁₆SAP4是一种无序的插层体系，PLA与硅酸盐层之间有利的相互作用可能是磷氧化物的形成造成的，而磷氧化物是PLA端羟基与烷基磷离子反应产生的。因此，PLA/qC₁₆SAP4的阻隔性能远高于其他体系。

用Cargill Dow公司的PLA（L-/D-异构体比例为98∶2）、美国Southern Clay Products公司的OMLS——Cloisite®15A、Cloisite®20A和Cloisite®30B，采用溶剂法制得厚为25～40μm的PLA/OMLS纳米复合材料薄膜，对其气体透过性的研究表明，体系的气体透过率随着OMLS含量的增加而降低。对于3种OMLS而言，PLA/Cloisite®15A为插层型纳米复合材料，气体透过率是最高的；而PLA/Cloisite®20A为插层与剥离混合型纳米复合材料，气体透过率处于三者中的中间水平；而PLA/Cloisite®30B为完全的剥离型纳米复合材料，气体透过率是最低的，因为其层状硅酸盐的间距最大，因此气体透过时的路径最为曲折（图2-128）。

Christopher Thellen等将OMLS与PLA造粒后挤出吹塑成型PLA/纳米复合材料薄膜。对O₂和水蒸气的阻透性能的测试结果表明，所有纳米复合材料薄膜的O₂阻透性均优于纯PLA薄膜，O₂透过率下降15%～48%不等。但是，实验表明，纳米复合材料薄膜的O₂透过率与螺杆转速和加料速度无关，这说明是薄膜中的OMLS组分控制着其透过率。而与之相反的是，PLA均聚物的O₂透过率对加工工艺条件相当敏感。PLA/OMLS纳米复合材料薄膜的水蒸气阻透性也高于纯PLA薄膜。总的来说，将纳米层状硅酸盐加到PLA中后得到的复合材料薄膜的水蒸气透过率下降了40%～50%（图2-129）。

图2-128 PLA/OMLS纳米复合材料对气体的阻隔性能

a）CO₂ b）O₂ c）N2

图2-129 PLA/OMLS纳米复合材料的O₂和水蒸气透过率

a）O₂ b）水蒸气

挤出吹塑薄膜时吹胀比对PLA/OMLS纳米复合材料的阻透性能也有影响（图2-130）。与未吹胀的薄膜相比，吹胀比为2或7时，PLA/OMLS纳米复合材料薄膜的3种气体透过率没有大的变化；而在吹胀比为4和5时，3种气体的透过率大大降低。之所以产生如此好的结果，与挤出吹塑对OMLS在PLA基体中的分布和取向有关。从图2-131可以看出，PLA/OMLS纳米复合材料薄膜的内在结构明显改变了，在整个截面上，OMLS层片沿着吹胀方向有序排列，并且均匀分布，大部分都被很大程度地拉直了；而且OMLS片束尺寸减小，单片数量增加；另外还有一种可能，即大多数OMLS层片在吹塑过程中双向重排，而且纵向的效果优于横向。

图2-130 吹胀比对PLA/OMLS纳米复合材料气体透过率的影响

PLA/OMLS/PMMA/PEG：L-100/0/0/0 LC-95/5/0/0 LCM-85/5/10/0 LCG-85/5/0/10

a）水蒸气 b）O₂ c）CO2

6.阻燃性能

已有研究表明，在燃烧过程中，少量纳米黏土在聚合物基体中能产生一层保护层。而且热传递促进了有机改性剂的热分解，在黏土表面生成质子催化点，催化形成稳定的残炭。因此，纳米黏土在聚合物表面积聚起到了一种阻隔保护层的作用，阻止热量向基体中的传递，进而减少可燃性分解产物的挥发和O₂向基体中的扩散。

图2-131 不同PLA/OMLS（95/5）纳米复合材料薄膜的TEM

a）未吹塑，吹胀比为4 b）纵向 c）横向

在双螺杆挤出机中采用熔融复配技术制备海泡石和OMLS的PLA/海泡石、PLA/OMLS纳米复合材料并对其阻燃性能进行了研究。图2-132和图2-133的XRD和TEM表明，所得到的PLA/OMLS和PLA/海泡石以及PLA/OMLS/海泡石体系均为剥离型纳米复合材料；从图2-134的热释放速率曲线上看出，纳米复合材料，尤其是PLA/OMLS纳米复合材料的曲线都移到了纯PLA的左边，说明这些材料开始燃烧的时间早。这可能源于：（a）聚合物的挥发使浓缩相表面产生的气体纳米级催化氧化；（b）产生燃料的材料薄。此外，酸性层状硅酸盐会使碳氢化合物裂解，进而导致聚合物分解。25kW/m²和35kW/m²时，PLA及其纳米复合材料的锥形量热仪数据和氧指数见表2-48。图2-132、图2-133、图2-134、表2-48中各曲线代号的含义：P₀为PLA/OMLS/海泡石/硼酸锌/PVA=100/0/0/0/0，P₁为PLA/OMLS/海泡石/硼酸锌/PVA=95/0/5/0/0，P₂为PLA/OMLS/海泡石/硼酸锌/PVA=95/5/0/0/0，P₃为PLA/OMLS/海泡石/硼酸锌/PVA=90/5/5/0/0，P₄为PLA/OMLS/海泡石/硼酸锌/PVA=85/5/5/4/1。

图2-132 PLA及其二元、三元纳米复合材料的XRD谱图

图2-133 PLA及其二元、三元纳米复合材料的TEM照片

a）P₁ b）P₂ c）P₃ d）P4

图2-134 不同辐照通量时，不同厚度的PLA及其二元、三元纳米复合材料的热释放速率

a）25kW/m²，1mm试样 b）35kW/m²，1mm试样 c）35kW/m²，3mm试样 d）比较PLA和P33mm厚试样在35kW/m²和50kW/m²的热流率曲线

表2-48 25kW/m²和35kW/m²时，PLA及其纳米复合材料的锥形量热仪数据和氧指数（锥形量热仪测试试样厚1mm，氧指数测试试样厚3mm）

7.生物降解性

相对于废弃物的累积速率，PLA基体的一个主要问题是降解速率低。图2-135为不同堆肥时间时纯PLA和3种不同的PLA/OMLS纳米复合材料回收试样的照片。图2-136为重均相对分子质量M_W和初始测试试样残留量（R_W）随着时间的变化情况。从图2-135可以看出，PLA/C₁₈ MMT4和PLA/qC₁₈ MMT4没有大的区别，尽管qC₁₈ MMT4被认为是可以作为生物降性的增强剂。在1个月的时间内，纯PLA和PLA/qC₁₈ MMT4的M_W下降和失重率几乎一样。但是，1个月以后，PLA/qC₁₈ MMT的失重率急剧变化，在2个月的时间内，在堆肥条件下其完全降解。

图2-135 不同堆肥时间时纯PLA和3种不同的PLA/OMLS纳米复合材料回收试样的照片

注：结晶试样的初始尺寸为3cm×10cm×0.1cm。

图2-136 PLA及其纳米复合材料在堆肥条件下的性能随时间的变化

a）重均相对分子质量M_W b）失重率RW

对复合材料的透气性进行测定，研究堆肥环境下PLA基体的降解性。试样失重或者是碎片反映的是试样的结构变化，与此不同的是，CO₂的产生是最终可生物降解性的度量，也就是试样的矿物质化。图2-137a为纯PLA及其各种纳米复合材料的生物降解性（即CO₂的变化）与时间的关系。图中数据清楚表明，PLA/qC₁₃（OH）-Mica4和PLA/qC₁₆SAP4中PLA的生物降解性得到大大提高。此外，PLA/C₁₈MMT4中PLA的降解速率也稍微高一些，而纯PLA和PLA/qC₁₈MMT4的降解速率几乎一样。

图2-137 纯PLA及其纳米复合材料的性能随时间的变化

a）生物降解性（CO₂产生量） b）重均相对分子质量MW

PLA的堆肥降解分两步进行。在降解的初期，高相对分子质量的PLA分子链酶解为低相对分子质量的齐聚物。在酸或碱存在的条件下这一过程会被加速，而且温度和湿度都对其有影响。这一步出现的碎片是在数均相对分子质量M_n降低到40000以下。约在同样的M_n处，堆肥环境中的微生物使降解过程持续进行，将这些低相对分子质量的组分转变成CO₂、水和腐殖质。所以，增加PLA基体水解倾向的因素最终控制着PLA的降解。将OMLS添加到PLA基体中使其相对分子质量有一些下降。众所周知，PLA的相对分子质量比较低的话，其酶解速率可能会比较高，因为其接触的链端基的量多。但是，纯PLA及其各种纳米复合材料的相对分子质量变化速率几乎相同。所以，初始相对分子质量不是控制纳米复合材料生物降解性的主要因素。控制PLA生物降解性的另一个因素是结晶度，因为非晶相比晶相易于降解。但是，除PLA/qC₁₆SAP4和PLA/qC₁₃（OH）-Mica4外，纯PLA的结晶度低于纳米复合材料试样。这两种纳米复合材料试样的结晶度没有增加。

上述数据表明，将不同的OMLS添加到PLA中时对PLA组分的分解产生了各种不同的形式，这可能是层状硅酸盐上不同的表面改性剂造成的。由于PLA是脂肪族聚酯，可以认为不同OMLS的添加造成酯链的断裂方式不同，同样是层状硅酸盐上不同的表面改性剂造成的。qC₁₃（OH）-Mica和qC₁₆SAP存在时，酯键的断裂要温和得多，而qC₁₈MMT则相反。所以，这些结果表明OMLS作为纳米填料增强纯PLA生物降解性的作用，PLA的生物降解性可以通过审慎选择OMLS来控制。