制备PLA/层状硅酸盐纳米复合材料的方法分析及特性评价

PLA/层状硅酸盐纳米复合材料的制备方法主要有原位插聚合层法、溶液插层法、熔融插层法、扩链改性后插层等。这几种方法都广泛用于PLA/黏土纳米复合材料的制备，表2-33对其进行了总结，并给出了所用黏土和所得到的PLA/层状硅酸盐复合材料的结构。

表2-33 PLA/黏土纳米复合材料的制备技术及其结构

（续）

注：DMAc——N，N′-二甲基乙酰胺；CTAB——n-十六烷基三甲基溴化铵离子；CAB——椰油酰胺丙基甜菜碱；CDFA——羰基二脂肪酸酰铵；FHA——脂肪酸异羟肟酸。

1.溶液插层法

溶液插层法是先将层状硅酸盐在溶剂中溶胀，然后将与溶剂相容的聚合物与其混合，聚合物分子链插入层状硅酸盐中，同时将溶剂排出。去除溶剂后，插层结构得以保留，得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。不同溶液、不同的表面活性剂改性的OMLS制备的PLA/OMLS纳米复合材料的结构与性能不同。

最先是通过将PLA溶于二硬脂基二甲基铵改性MMT（OMLS）的氯仿溶液中制得了PLA/OMLS复合材料。WAXD结果表明，形成黏土的硅酸盐没有被PLA插层，也就是说，黏土是以片状团聚体的形式存在的，由数个叠加的硅酸盐层组成。这些层片在复合材料中形成了特殊的几何结构，在复合材料膜中产生了超结构，这种结构特性增加了复合材料的弹性模量。

采用表2-34所示的3种不同OMLS、通过溶液插层法制备的PLA/OMLS纳米复合材料的XRD表明，不论所用的为何种OMLS，均形成了插层结构的纳米复合材料；TEM显示，尽管还有一些颗粒束或者是团聚的颗粒，但是大多数黏土层都被均匀分散于PLA基体中了。

表2-34 不同表面活性剂改性黏土的层间距

注：1Å=0.1nm。

同样是采用溶液插层法，用3种商业化的OMLS——Cloisite 30B、Cloisite25A和Cloisite15A制备了PLA/OMLS纳米复合材料，其中采用了3种不同化学结构的有机改性剂分别对蒙脱土改性（表2-35）。对于每一种配方，将100mg的PLA溶解在10mL的二氯甲烷中。OMLS的分散[＜0.1%（质量分数）]是通过将充分干燥的OMLS悬浮于独立的烧杯中实现的。在室温下将PLA溶液和OMLS悬浮液各自超声处理30min，将最终的混合物再超声处理30min，然后将混合物流延在玻璃表面，并放在干燥器中48h以上，以实现溶剂的可控挥发。所制备的纳米复合材料的组成如表2-36所示。

表2-35 有机黏土的特性

（续）

表2-36 所制备的PLA/OMLS纳米复合材料的组成

XRD表明，PLA/OMLS（Cloisite15A）体系为插层结构的纳米复合材料，而PLA/OMLS（Cloisite25A）体系为插层结构与剥离结构共存结构，PLA/OMLS（Cloisite30B）体系则为完全剥离结构。TEM也同样证明了这一结果。XRD和TEM表明，表面活性剂与基体相容性的提高增大了层状硅酸盐剥离的倾向。使用Cloisite30B时，有机改性剂中的二醇与PLA中的C＝O键有力的焓作用是驱使体系剥离的重要动力。

图2-93为PLA、有机黏土以及黏土用量分别为2%（质量分数）、5%（质量分数）、10%（质量分数）和15%（质量分数）的PLLA纳米复合材料的XRD谱图。根据图2-93a，Cloisite15A（C15A）的特征峰对应于层间距d（001）=32.36Å，在PLLA插层到黏土的层间后移到了38.08Å。这种插层黏土峰（A）随着有机黏土的添加峰强度逐渐增加。至于Cloisite25A（C25A）基纳米复合材料，图2-93b表明，有机黏土的特征峰d（001）=20.04Å（B），移到了层间距更大处，d（001）=36.03Å，而且变宽了。层间距远大于C15A，而且所有组分的纳米复合材料都是如此。峰变宽了是平行堆叠的有机黏土部分破坏所致，这说明存在一些剥离的黏土片。所以，在所有不同C25A用量时都观察到了剥离与插层结构共存。至于Cloisite30B（C30B），图2-93c表明，在所有的纳米复合材料组成中都没出现有机黏土的基准间距峰，纯有机黏土的是18.26Å。小角X衍射数据（图2-93c中的内嵌图）在小角/大层间距位置也没有出现有序结构。没有层间黏土衍射是PLLA基体内黏土层片完全剥离，且无规分布造成的。

图2-93 不同PLA/OMLS体系的XRD谱图

a）PLA/15A b）PLA/25A c）PLA/30B a）、c）中，（C）和（D）为纯PLLA结晶区的强衍射峰，对应的间距分别为5.34Å和4.67Å。b）中（A）第一顺序的反射源于PLLA插层后片层间距扩大，为36.03Å；（B）第一顺序反射d（001）源于纯C25A的层间距扩大，对应的是24.04Å。

另一方面，PLLA结晶区的衍射有数个特征峰，两个最强的在图2-93中标示为C和D。PLLA有两种晶体结构：准正交α结构，3/1左旋链构象，以及不很稳定的正交β结构链构象。此处的PLLA衍射峰很接近α晶结构。在所有纳米复合材料中，由于对应于PLLA晶体结构的峰位置没有改变，因此改变黏土添加量不会改变晶格参数。XRD谱图上出现的峰表明有机黏土没有对结晶造成很大的破坏，也没有改变PLLA基体中的晶体结构。但是，不考虑黏土所用的改性剂，添加有机黏土后，这些峰的强度有一些减小，表明有机黏土层片造成了结晶度的下降。

图2-94为纳米黏土含量为10%（质量分数）、不同黏土改性剂改性的PLA/黏土纳米复合材料的TEM。图2-94a清楚地展示了纳米范围的插层黏土层片。黑色线对应的是厚约1nm的黏土层片的横截面，相邻两条线之间的间隙是层间距。根据TEM所测得的插层的相邻黏土层片的间距与XRD相符。图2-94b PLLA与C25A复合材料的TEM表明无序、剥离的黏土层片和插层的层片共存。图2-94c PLLA/C30B复合材料试样为完全剥离型黏土结构。更深入的TEM观察发现黏土层片在纳米尺度上均匀分布于PLLA/C30B试样中，没有团聚，也没有层片堆叠。

图2-94 不同PLA/OMLS体系的TEM

a）黏土种类：Cloisite15A b）黏土种类：Cloisite25A c）黏土种类：Cloisite 30B

2.熔融插层法

熔融插层法就是在静态或者是剪切条件下将熔融的聚合物与层状硅酸盐混合，聚合物分子链扩散插入层状硅酸盐层间，得到插层型、剥离型以及插层与剥离混合型聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。

Christopher Thellen等将蒙脱土层状硅酸盐与PLA通过熔融挤出造粒后再挤出吹塑薄膜，制得了PLA/OMLS纳米复合材料薄膜（表2-37）。图2-95的XRD谱图表明，不同工艺条件下得到的PLA/OMLS纳米复合材料吹塑薄膜均为剥离型结构。

表2-37 试样编号

不同的黏土采用熔融插层法得到了不同结构的PLA/OMLS复合材料。通过双螺杆熔融挤出制备的4种OMLS（表2-38）与PLA复合材料体系的TEM显示，PLA/ODA4和PLA/SBE4两种体系为插层型纳米复合材料，而PLA/SAP4体系为无规插层型（近乎剥离结构）纳米复合材料，而PLA/MEE4为插层和剥离共存型结构（图2-96）。

(www.xing528.com)

图2-95 PLA/OMLS纳米复合材料的XRD谱图

表2-38 实验所用OMLS的性能

注：a—4为OMLS的用量。

图2-96 不同PLA/OMLS纳米复合材料的TEM

a）PLA/ODA4，插层与絮凝 b）PLA/SBE4，插层 c）PLA/SAP4，无序插层或近乎剥离 d）SAP4，无序插层或近乎剥离 e）PLA/MEE4，剥离与插层共存

采用熔融插层法制备出的PLA/有机改性合成氟化云母（OMSFM）复合材料（表2-39）的XRD（图2-97）测得的OMSFM（001）面的平均层间距为2.08nm。在PLACN4（数字表示纳米黏土的用量的质量分数为4wt%，下同）中在2θ=2.86°处有一个尖锐峰，对应于PLA基体中堆叠的硅酸盐层和被插层的硅酸盐层的（001）面，同时在2θ=5.65°处还出现了一个小峰。通过Braggs方程计算，证实这一个峰是分散在PLA基体中的OMSFM层（002）面。随着OMSFM用量的增加，这些峰变得越来越强，而且分别向大衍射角方向移动；对于PLACN10，分别为2θ=3.13°和5.92°。这是因为随着OMSFM用量的增加，插层到硅酸盐层中的聚合物分子链少了，增加了硅酸盐层片的堆叠。XRD峰的宽度、β（半峰时的全宽）反比于散射强度D的相干长度，所以，反映了硅酸盐层片的相干序列。由于用PLA制备纳米复合材料后OMSFM的层间距大幅度减小，所以，插层硅酸盐的相干性远高于未插层，而且随着OMSFM用量的增加而增大。因而，根据XRD数据，他们认为，PLA分子链插层到了硅酸盐层中了，而且对OMSFM的层结构有强烈影响，随着OMSFM用量的增加，大大改变了插层硅酸盐层的相干性。

图2-97 OMSFM和各种PLACNs的XRD谱图

虚线表示OMSFM硅酸盐（001）的反射位置。星号表示PLA基体中分散的OMSFM的（001）峰。

表2-39 PLA和PLACNs的特征参数

（续）

图2-98给出的是两种不同放大倍数时PLACNs粒料的CTEM（传统投射电镜），图中黑色的部分是插层的OMSFM层的横截面，明亮的部分是PLA基体。TEM清楚地展示出了堆叠的和插层的硅酸盐层片很好地分散在了PLA基体中。

图2-98 各种结晶PLACNs粒料的亮场CTEM图像

3.原位聚合插层法

原位聚合插层法就是将层状硅酸盐在液态聚合物单体或者单体的溶液中溶胀，使单体在层状硅酸盐层间聚合，得到聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。

在Paul等的研究中采用原位聚合插层聚合方法制备了剥离型PLA/OMLS复合材料，他们在实验中采用了两种不同的OMLS（C30B和C25A）。其实验步骤如下：首先在通风的烘箱中将黏土干燥24h，然后在相同的温度下在低压下直接在火焰干燥聚合瓶中保持3.5h。之后，在氮气环境下，将四氢呋喃中的0.025molL，L-丙交酯溶液转移到聚合瓶中，在低压下排出溶剂。待黏土在单体中溶胀24h后，在120℃下聚合48h。用C30B时，聚合在1mol当量的AlEt₃和黏土的铵基阳离子产生的羟基的共同引发下进行，以形成烃氧基铝活性物质，在L，L-丙交酯之前加入。图2-99给出了两种不同的OMLS及其PLA的复合材料的XRD谱图，其中OMLS的用量为3%（质量分数）。PLA/C30B纳米复合材料没有表现出强的衍射，而PLA/C25A纳米复合材料则为完全插层型结构。图2-100给出了其TEM。尽管PLA/C30B纳米复合材料在XRD中没有特征峰，但是TEM清楚地表明，硅酸盐层处于堆叠状态，得到的不是剥离结构，应该是插层结构或者更精确地说是无序的插层纳米复合材料。

图2-99 黏土及其与PLA的纳米复合材料的XRD谱图

a—C25A b—C30B c—PLA/C25A（质量分数为3%） d—PLA/C30B（质量分数为3%）层间距/nm分别为：（i）2.04（ii）1.84（iii）3.28

图2-100 PLA/OMLS纳米复合材料的TEM

a）、b）无序插层型PLA/C30B c）PLA/C25A

a）OMLS添加量（%）=0.5 b）OMLS添加量（%）=0.5 c）OMLS添加量（%）=1

4.扩链改性

OMLS的加入会加速PLA的降解和相对分子质量下降，为此人们采用对PLA进行扩链的方法，提高其相对分子质量，改善其性能。例如，将3种扩链剂聚碳二酰亚胺（PCDI）、亚磷酸（三壬基苯）酯（TNPP）和Joncryl®ADR4368分别加到PLA（PLA4032D）中制备PLA/黏土纳米复合材料（PLA/2wt%Cloisite®30B），一是将PLA、纳米黏土、PCDI和PLA、纳米黏土、TNPP分别在密炼机中混炼，对PLA进行扩链；二是将PLA、纳米黏土、Joncryl®ADR4368在啮合型同向旋转双螺杆中熔融挤出扩链。图2-101、图2-102、图2-103的FT-IR表明，扩链使PCDI基和TNPP基PLA纳米复合材料形成了更长的线形链，而在Joncryl基PLA/黏土纳米复合材料中形成了长支链。

图2-101 PCDI、PLA、物理混合的PLA/PCDI和PCDI处理的PLA四者的FT-IR谱图

图2-102 TNPP、PLA、物理混合的PLA-TNPP和TNPP处理的PLA四者的FT-IR谱图

图2-103 Joncryl®ADR4368、PLA、物理混合的PLA-Joncryl®ADR4368和 Joncryl®ADR4368处理的PLA四者的FT-IR谱图