PLA/PCL共混物及其应用探析

PCL是一种半结晶性聚合物，熔点为59～64℃，T_g为-60℃。其结构重复单元上有5个非极性亚甲基和一个极性酯基，这种结构使得其具有很好的柔韧性和加工性能。此外，其还具有良好的生物分解性，生物降解较快，因此，将PLA与PCL共混不仅能提高PLA的韧性，还能增加其生物降解速度。因此，通过控制PLA与PCL的组分比、采用不同的共混工艺等，就有可能获得一系列具有不同相态结构、结晶性能以及力学性能，且具有不同降解周期、兼具强度与韧性的PLA/PCL共混物，同时还能保持PLA的生物降解性能，满足不同领域的要求。

图2-83 PLA/PBSA共混物的力学性能随PBSA（Bionolle#3000）含量的变化情况

a）模量 b）拉伸强度 c）断裂伸长率 d）冲击强度

1.相容性

（1）相容性测量。T_g是确定聚合物共混物相容性或相分离最为常用的方法之一。对于相容体系，只有一个T_g，出现在两个纯组分T_g的中间温度处，说明共混物出现了分子水平的均相共混物。而与此相反的是，对于不相容体系，共混物出现的是两个T_g，与纯组分各自的相同。出现两个T_g，且两个T_g彼此靠近，可以认为共混物出现了相分离，为部分相容体系。

将PLA和PCL共混，共混物存在两个明显的T_g（表2-28），因此PLA/PCL共混物为不相容体系。

表2-28 PLLA、PCL及其共混物的T_g（DMA测试结果）（单位：℃）

表2-29给出了PLA、PCL、富PLA相共混物和富PCL相共混物的T_g。可以发现，随着共混物中PCL含量的增加，PLA相的T_g下降，从纯PLA的64.3℃下降到58℃左右；而PCL相的T_g随着PLA的添加而升高。这说明，一定量的无定形PCL（无定形PLA）溶于富PLA相（富PCL相）中，形成部分相容共混物，进而降低了T_g。

表2-29 PLA/PCL共混物中富PLA相和富PCL相的T_g和组成

一般来说，可以用Fox公式来描述部分相容聚合物的T_g。

式中T_g，_PCL和T_g，_PLA——分别为纯PCL和PLA的T_gs；

T_gb——相分离的PLA/PCL共混物中富PLA相（富PCL相）的T_g；

W_PCL——富PLA相（富PCL相）中的PCL质量分数。

将T_g代入上式，估算出富PLA相中约有2%～4%（质量分数）的PCL，富PCL相中约有4%～8%（质量分数）的PLA。

研究表明，所有组成比例的PCL/PLA共混物都为典型的两相不相容体系，共混物存在两个明显的T_g，两相界面清晰（图2-84），界面黏结松散。共混物的相形态强烈依赖于组分比。随PCL组分含量的增加，体系内球形分散的形态逐渐向纤维状和部分双连续的相态转变。两相界面的存在增加了体系动态弹性响应，并使体系出现了动态松弛（图2-85）。

图2-84 不同质量比的PLC/PLA共混物的SEM

a）PCL/PLA质量比=20/80（×1250） b）PCL/PLA质量比=30/70（×625） c）PCL/PLA质量比=40/60（×1250） d）PCL/PLA质量比=50/50（×1250） e）PCL/PLA质量比=60/40（×1250） f）PCL/PLA质量比=70/30（×2500）

可以看出，几乎所有组成的试样在应变大于30%时，储能模量都开始明显下降。而对于纯PCL和纯PLA空白样，应变大于100%时才出现剪切变稀行为。线性牛顿区的缩短说明共混物内存在相界面，同样证实了体系的非均相形态。

（2）提高相容性的途径。为了改善PL-LA与PCL的相容性，可以添加嵌段共聚物PLA-co-PCL、PCL-b-PEG、亚磷酸三苯酯（TPPi）等作为相容剂；另一种改善PLA与PCL相容性的有效方法是用相容剂反应共混。

图2-85 PCL/PLA共混物的动态储能模量随应变的变化

1）以P（LLA-co-ε-CL）为相容剂P（LLA-co-ε-CL）是PLLA/PCL共混物的良相容剂，可以通过L-LA和ε-CL一步法开环聚合制备。由于P（LLA-co-ε-CL）与PLA和PCL都具有相容性，对PLLA而言，共聚物相容剂上的柔性链段使PLLA的分子链活动能力增强，从而增强PLLA的重结晶能力；对PCL而言，共聚物相容剂上的刚性链段制约了PCL的结晶。表2-30列出了不同PLA/PCL共混物的重结晶温度。

表2-30 添加不同含量的相容剂时PLA/PCL（50/50）共混物的重结晶温度

由DSC升温曲线可以看出，共混物中PLLA的重结晶峰随相容剂含量的增加向低温方向移动，说明PLLA的结晶能力增强。从图2-86（a）看出，纯PLA在2θ=16.4°和18.6°有两个弱的衍射峰，而纯PCL的结晶相在2θ=21.6°和23.8°处有两个明显的衍射峰[图2-84（g）]。对于纯PLA，2θ=16.4°和18.6°的特征衍射峰是PLA晶胞的反射，是分子链以-10/3螺旋构象形成的斜方晶。PCL加入后，所有PLA/PCL共混物中的PLA特征峰都没有明显偏移，说明PCL对PLA的结晶结构没有明显的影响，但是2θ=16.4°处的特征峰强度随着PCL含量而变化。此外，2θ=16.4°和18.6°两处的特征峰在PLA/PCL共混物中仍然存在，说明在PLA/PCL这种部分相容的共混物中富PLA相和富PCL相共存。(www.xing528.com)

图2-86 PLA、PCL和PLA/PCL共混物的WAXD谱图

2）以PLLA-PCL-PLLA为相容剂Maglio等将PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA在200℃、于密炼机中、氮气保护下，在40r/min的转速下熔融共混10min，制备了不同比例的试样，结果如表2-31所示，很明显，共混物的断裂伸长率得到了大幅度的提高。从图2-87的SEM看出，PLLA-PCL-PLLA有助于PCL在PLLA中的分散，添加4%（质量分数）的PLLA-PCL-PLLA后PCL的分散尺度从10～15μm减小到3～4μm，进而提高了PLLA的韧性。

表2-31 PLLA/PCL（70/30）及PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA（70/30/4）共混物的力学性能

图2-87 PLLA/PCL共混物的SEM

a）PLLA/PCL（70/30） b）PLLA/PCL/PLLA-PCL-PLLA（70/30/4）

3）以亚磷酸三苯酯（TPPi）为相容剂用亚磷酸三苯酯（TPPi）增容PLA/PCL共混物时发现TPPi对共混物有协同或接枝作用，这可能是在两种组分间发生了酯交换反应，生成了界面相容剂，促使组分均匀分布，进而有效地提高共混物的断裂伸长率，即有效地改善了PLA的脆性（图2-88）。

图2-88 PLA/PCL共混物断裂伸长率与PCL含量的关系

2.熔融与结晶性能

采用熔融法制备的不同配比的PLA/PCL共混物（PLA：99%L-LA，M_W=100000～200000；PLA/PCL=100/0、90/10、85/15、80/20、70/30、60/40、50/50、40/60、20/80和0/100）的DSC表明，纯PLA的冷结晶峰温为T_c=102.5℃，熔融峰为T_m=171.5℃，而纯PCL的T_m=59.6℃。从图2-89可以看出，与纯PLA和PCL相比，PLA/PCL共混物中，PLA和PCL的T_m分别移向低温和高温方向，其中PLA/PCL=70/30共混物偏移最大，这说明在所有共混物中，其相互作用最强。

从图2-90的POM中可以看出，纯PLA为球晶，但是PLA/PCL共混物的球晶中有很多斑点。PLA及其共混物的球晶半径随着时间的延长而线性增加。此外，在PCL含量≤30%（质量分数）之前PLA/PCL共混物球晶的大小随着其含量的增加先增加而后下降。PLA/PCL=70/30共混物的球晶最大，这说明共混物球晶的径向增长速率取决于PCL的含量。从表2-32看出，PLA/PCL共混物的球晶增长速率先升后降，其中PLA/PCL=70/30共混物的增长速率最大。此外，除了PLA/PCL=50∶50共混物外，所有共混物的球晶增长速率都高于纯PLA，因此将PCL加入PLA中有助于PLA球晶的长大，加快PLA的结晶。但是，在PCL过量[＞30%（质量分数）]后PLA球晶的增长速率降低（表2-32），这是因为过量PCL阻碍了PLA分子链的运动，进而阻碍了其球晶的增长。

图2-89 PLA、PCL和PLA/PCL共混物的二次加热DSC曲线

表2-32 130℃时PLA/PCL共混物的球晶径向增长速率

图2-90 130℃时PLA/PCL共混物的球晶增长情况

3.力学性能

从图2-91a可以看出，纯PLA的拉伸断裂面光滑，表明出现了脆性断裂；而与此相反的是，纯PCL表现的是韧性断裂特征。从图2-91a～e可以看出，PCL的韧性被赋予给了PLA。图2-91f、g表明，在PCL含量较高时[如高于30%（质量分数）]，PLA/PCL共混物的拉伸断裂面上PLA与PCL之间有拔出的痕迹和明显的边界。推测断裂面处的这些拔出痕迹是PLA与PCL之间界面作用弱造成的，这与两种聚合物在DSC中热转换中没有明显的偏移相一致。

图2-91 PLA、PCL和PLA/PCL共混物的SEM

a）PLA/PCL=100/0 b）PLA/PCL=90/10 c）PLA/PCL=85/15 d）PLA/PCL=80/20 e）PLA/PCL=70/30 f）PLA/PCL=60/40 g）PLA/PCL=50/50 h）PLA/PCL=0/100

从图2-92可以看出，纯PLA是一种拉伸强度高（55.9MPa）、断裂伸长率低（4.9%）的高模量脆性材料。PLA/PCL共混物的拉伸强度和断裂伸长率分别随着PCL含量的增加而单调下降和增加。在PCL的含量从0增加到40wt%的过程中，PLA/PCL共混物的拉伸强度急剧下降，而之后变化平缓。PCL的含量对断裂伸长率的影响类似于其对拉伸强度的影响。当PCL含量从0增加到50%（质量分数），共混物的拉伸强度从55.9MPa下降到27.1MPa，而断裂伸长率却从4.9%增加到379.3%，说明随着PCL的添加PLA从脆性转变为韧性。

图2-92 PLA、PCL和PLA/PCL共混物的力学性能