高效生产生物塑料：PLA/PHA共混物优化方案

PHA是一类细胞体内的生物降解聚合物，其聚合度高，因而结晶性高，全同立构，与PP类似，但其具有完全生物降解性，可以在环境中完全降解为水和CO₂，因此在医药领域如药物释放和组织工程等中应用潜力巨大。其中，PHB是最常见的，是短链的PHA，包括PHBV，是目前大规模生产的生物聚酯。将PLA与PHA共混不影响PLA的降解性能，同时可以改善其一些性能，是制备全生物降解生态环境材料的途径之一。

1.相容性

不同聚合物之间的物理共混，相容性好，则共混后性能互补，可改善单一聚合物性能的不足，拓宽其应用。因此，PLA与PHA之间的相容性决定着共混后PLA/PHA共混物的性能。

（1）相容性。有研究表明，PLA与PHB、PLA与PHBV的共混物不相容。不论PLA/PHB和PLA/PHBV共混物中两组分的配比是多少，PLA与PHB、PLA与PHBV都是不相容的（图2-58）。

图2-58 不同配比的PLA/PHBV共混物DSC曲线

PHB在熔融状态下极不稳定，温度略高于熔点时即发生热分解，加工温度范围较窄，一般为170～180℃。因此，尽管PLA与PHB都是热塑性塑料，但是采用熔融共混法制备和研究PLA/PHAs共混物的却比较少。大多数PLA/PHAs共混物都是采用溶剂流延法制备的，结果发现大部分PLA/PHB共混物都是不相容的，除非PLA或PHB的相对分子质量很低。Thibaut Gerard等的研究表明，在PLA/PHBV中一种组分含量少于30%（质量分数）时共混物为结晶结构；在两种组分含量接近时，共混物为共连续相；在PLA/PHBV=90/10时，PHBV分散相很小，在400nm以下，很好地分散在PLA中（图2-59）。PHB的相对分子质量对其与PLA的相容性有很大影响。将重均相对分子质量为680000的PLA与重均相对分子质量分别为140000（ataPHB-1，M_w/M_n=1.5）、21000（ataPHB-2，M_w/M_n=1.2）、9400（ataPHB-3，M_w/M_n=1.6）的ataPHB共混后发现，PLA与相对分子质量为9400的ataPHB[含量0～50%（质量分数）]的共混物在200℃熔融后只有一个T_g，表明二者相容。而相比之下，PLA与相对分子质量为140000的ataPHB的共混物却有两个T_g，说明二者不相容。这说明，PLA与ataPHB之间的相容性强烈地依赖于ata-PHB的相对分子质量及其含量。在低相对分子质量的ataPHB含量小于50%（质量分数）时，根据Flory-Huggins方程可以求出PLA与ataPHB的溶解度参数差（δ₁-δ₂）为0.58（J/cm³）1/2，PLA与ataPHB相容；而在ataPHB含量高于50%（质量分数）后，出现相分离（图2-60）。

图2-59 PLA/PHBV共混物脆断面的SEM

PLA/PHBV：a）0/100 b）10/90 c）30/70 d）50/50 e）70/30 f）90/10 g）100/0

图2-60 PLA/ataPHB共混物的DSC曲线（二次加热曲线），加热速率20℃/min

a）PLA/PHB（9400） b）PLA/PHB（140000）

但是，也有研究表明，PLA与PHB在一定条件下相容。Koyama和Doi发现PHB/PLA共混物在熔融态和无定形态相容，在所有组成范围内只有一个T_g。Zhang等在室温下采用溶液流延法制得的PHB/PLA共混物膜在所研究的组成范围内不相容，而在高温熔融共混下制得的样品相容性较好，这可能是PHB和PLA链间存在酯交换反应所致。

（2）提高相容性的途径。为了提高PLA/PHA共混物的相容性，常采用的方法有添加增塑剂、使用扩链剂和相容剂等。

对聚酯类增塑剂（Lapol）增塑的PLA/PHB共混物的研究表明，PLA/PHB共混物组分分散良好，没有出现相分离，而且在PLA/PHB=75/25共混物中PHB原有的结晶也被分散了，增塑后，PLA/PHB共混物只有一个T_g，表明PLA和PHB是相容的，而且T_g随着增塑剂用量的增加而降低（图2-61、图2-62）。

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和亚磷酸三苯酯（TPP）为扩链剂，对聚（3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯）/PLA[P（3，HB-co-4，HB）/（PLA）]共混物进行扩链改性后，共混物（PHB/PLA=40∶60）熔体剪切黏度和两组分间的相容性显著提高，共混物断面较为粗糙，呈现韧性断裂特征，且两相界面模糊，两相相容性增加（图2-63）。这是因为扩链反应既可以发生在P（3，HB-co-4，HB）和PLA的同种分子间，也可以发生在异种分子间，故可提高两组分间及P（3，HB-co-4，HB）中两微区的相容性。此外，IPDI扩链反应引入的极性基团增强了分子间及链段间的作用力，使其彼此相互约束，从而相容性显著提高。

图2-61 不同PLA、PHB及其增塑共混物试样的SEM

a）PLA b）PHB c）PLA/7%（质量分数）Lapol d）PHB/7%（质量分数）Lapol e）PLA75/PHB25 f）PLA75/PHB25/Lapol5[5%（质量分数）] g）PLA75/PHB25/Lapol7[7%（质量分数）]

图2-62 PLA、PHB、Lapol和PLA/PHB-Lapol的DSC二次加热曲线

在既要提高PLA与PHA二者之间的相容性，又要保证其降解性能的条件下，可添加同样具有生物降解性的聚合物。例如，在PHB/PLLA共混物中加入聚氧乙烯（PEO）后，PEO在PHB/PLLA共混物中起了增容剂的作用，改善了PHB与PLLA的相容性。以溶液流延法制备的各种配比的PLA、聚碳酸亚丙酯（PPC）及PHBV共混物膜，由于PPC韧性优异，提高了部分相容的PLA/PPC/PHBV三元共混物的断裂伸长率。

图2-63 扩链前后P（3，HB-co-4，HB）/PLA共混物的SEM

IPDI：a）扩链剂添加量/份=0 b）扩链剂添加量/份=0.5 c）扩链剂添加量/份=1.5 d）扩链剂添加量/份=2.0 TPP：e）扩链剂添加量/份=0.5 f）扩链剂添加量/份=1.0 g）扩链剂添加量/份=2.0

2.结晶性能

PLA结晶缓慢，成型制品多呈非晶态，大大降低了其耐热性和力学性能，同时导致其制品收缩率大，严重制约了其应用。

在PLA/ataPHB共混物中，随着低相对分子质量ataPHB-3的加入，PLA球晶的半径增长加速（图2-64），表明少量ataPHB-3的加入有利于PLA在PLA/PHB二元共混物中的结晶。这是因为低相对分子质量ataPHB-3的黏度远低于PLA，因此ata-PHB-3加入后共混物中PLA分子链的运动能力增强。在PLA/PHB共混物薄膜的升温结晶过程中，PHB的加入明显地提高了共混物薄膜中PLA的结晶性，同时还降低了其结晶温度，提高了其熔融温度。

图2-64 PLA球晶的径向增长速率随着结晶温度的变化

PLA/ataPHB：a）50/50 b）75/25

■—PLA ●—PLA/ataPHB-1 ▲—PLA/ataPHB-2 ◆—PLA/ataPHB-3

此外，第三组分的加入也会对PLA/PHB共混物的结晶性能产生影响。对PEO对PHB/PLLA（质量比为1∶1）共混物的冷结晶性能、熔融温度和结晶度影响的研究表明（图2-65），尽管PLLA冷结晶温度不受PHB的影响，但其结晶随PHB用量的增加而加快，而且共混物的结晶度随PEO用量的增加而增大；同时，PEO的加入不但显著降低了PHB、PLLA的冷结晶温度，还促进了共混物组分结晶的完善。这是因为PEO充当了二者的成核剂，而且PEO还提高了PLLA链段的运动能力。

图2-65 PHB/PLLA共混物的DSC曲线

因此，在PLA中加入PHB，可以改善PLA的结晶性能，而且PHA用量不同，改善效果不同。此外，第三组分的加入，也能改善PLA的结晶性能。

3.力学性能

PLA性脆，韧性差。将PLA与PHA共混，除了共混物具有全生物降解性外，还期望提高其冲击韧性。提高PLA/PHA共混物韧性常用的方法包括将PLA与具有延展性的PHA共混、在PLA/PHB共混物中使用增塑剂、扩链剂或者使用具有生物降解性的柔性第三组分等。

将少量具有延展性的Nodax^TMPHA（由3-羟基丁酸酯和3-羟基己酸乙酯单体组成，PHBHHx）与PLA共混，在Nodax^TMPHA的用量小于20%（质量分数）时，PLA/PHA共混物的韧性得到提高。如PLA/PHA（Nodax^TM）熔融共混物在Nodax^TM含量为15%（质量分数）和20%（质量分数）时Izod冲击强度大幅度提高。(www.xing528.com)

在PLA/PHB共混物中添加增塑剂有助于提高其韧性。例如，PLA/PHB（75/25）的拉伸强度低于PLA和PHB，而且断裂伸长率没有变化[7%（质量分数）]。但增塑剂Lapol的加入显著地改善了PLA/PHB（75/25）的应力—应变行为。在增塑剂Lapol含量为5%（质量分数）时，PLA/PHB（75/25）共混物的断裂伸长率高于PLA和PHB各自的断裂伸长率，但是拉伸强度低于二者（表2-24），PLA/PHB/Lapol表现出明显的柔性材料特征。这种特征可能是PLA和PHB二者之间相互作用的结果，Lapol在二者之间产生强烈的界面作用，说明PLA/PHB共混物的断裂伸长率随着增塑剂用量的增加而大幅度增加。

表2-24 PLA/PHB/Lapol共混物薄膜的力学性能

（续）

将扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和亚磷酸三苯酯（TPP）分别加入P（3，HB-co-4，HB）/PLA（40/60）共混物中后，扩链使PLA和PHB的分子链增长，分子链的柔顺性得以提高和充分发挥，分子链的缠结作用增强，从而使得共混物的断裂伸长率增加，缺口冲击强度和拉伸强度提高。其中IPDI和TPP添加量分别为1.5份和1.0份时，改性效果最明显，共混物断裂伸长率及缺口冲击强度分别提高了34.5%、69.6%和89.6%、81.0%（图2-66）。

图2-66 扩链剂对P（3，HB-co-4，HB）/PLA（40/60）共混物力学性能的影响

a）断裂伸长率 b）拉伸强度 c）冲击强度

4.热稳定性

PLA是脂肪族聚酯，而且结晶慢，其热稳定性差。此外，在高温、高湿条件下易于水解，因此将其与PHA共混时，在改善其其他性能时，力求提高其热稳定性。

在添加增塑剂提高PLA/PHA共混物韧性时发现，共混物的熔点并不随增塑剂用量的增加而升高，而且PLA和PHA的热稳定性也没有受到影响（表2-25、图2-67）。

表2-25 PLA/PHB/Lapol共混物的TGA数据

注：T_d—起始分解温度；T_p—一次导数温度峰值；R₅₀₀—500℃时的残余质量。

图2-67 PLA、PHB、PLA/PHB共混物的TG与DTG曲线

a）TG曲线 b）DTG曲线

采用熔融共混法制备的PLA/PHBV共混物在加入纳米蒙脱土后热稳定性提高，这主要归因于层状硅酸盐的层状结构对O₂和燃烧气体产生了阻隔作用；而PLA/PHBV共混物的分解主要分为两个阶段，第一个阶段是低温时的分解，这主要是PHBV的分解所致；而第二阶段的分解主要是PLA的分解（图2-68）。

图2-68 PLA/PHBV共混物的TGA曲线

5.降解性能

由于缺少相应的降解菌，因此，PLA在自然环境条件下生物降解较慢；而PHA由微生物合成，在自然环境下生物降解快，因此将PLA与PHA共混有望提高其生物降解性。

随着PHBHHx含量的增加，通过熔融共混法制备的PLA/微生物产β-羟基丁酸酯与β-羟基己酸共聚物的共混物（PLA/PHBHHx）的拉伸强度和弹性模量降低，而生物降解速率却显著提高。但是，在175h之前，20/80（质量比）的PLA/PHB-HHx共混物降解速率比纯PHBHHx还要高。

PHBV的降解比PLA快得多，PLA/PPC/PHBV共混物中PHBV含量越高，降解也就越快（图2-69），这可能是土壤中PHBV的降解菌数多于PLA和PPC的之故。

图2-69 PLA/PPC/PHBV共混物的 质量保留率与时间的关系

由此看出，PLA/PHA共混物的降解性能受实验条件影响很大；PLA在自然条件下降解慢，但是在高温（60～70℃）、高湿（50%～60%）这样的堆肥条件下分解很快；而PHA在自然环境下生物降解快，因此，总的来说，PLA/PHA共混物的生物降解性是提高的。

6.流变性能

PLA的熔体强度低，一些加工如挤出吹塑薄膜、中空成型和发泡等困难，影响其应用。因此，期望在PLA中添加PHA，提高其熔体弹性，改善其流变性能，进而改善其加工性能。

对PLA/PHBV共混物的流变性能研究表明（图2-70），低频时，PLA/PHBV（50/50）共混物的G′出现了一个大的平台，表明共混物呈现出类固性。PLA/PH-BV=50/50、70/30和80/20共混物的复数黏度随着频率的增加而降低，这可能是PHBV分解导致其黏度大幅度下降，PHBV相变成小的液滴，从而使PHBV/PLA界面增加，进而提高共混物的弹性。在频率高于1s^-1时，纯PLA的复数黏度最大，但随着PHBV用量的增加，共混物的复数黏度下降，这可能也是PHBV分解所致。

图2-70175℃时PLA、PHBV及PLA/PHBV共混物的流变性能

a）动态储能模量 b）复数黏度

对采用熔融共混法制备的PLA/PHBV共混物的流变性能测试表明（图2-71），在低频区，随着PHBV用量从15%（质量分数）增加到30%（质量分数），PLA/PHBV共混物的G′即熔体弹性明显增加，得到了与纯PLA类似的性能，因为180℃时分子链完全松弛，而且G′随着频率的增加而增加。

研究表明，在PLA中添加PHA能够提高共混物的熔体弹性，这有利于PLA的成型加工，如挤出吹塑、挤出发泡等成型，加快PLA的应用。

PLA/PHA是可完全生物降解聚合物共混物，绿色环保，在医药和包装等领域应用潜力巨大。但是目前PLA/PHA共混物还处于研究阶段，工业化应用还需要加大性能和成型工艺研究，解决其性脆、热稳定性差、熔体强度低、加工窗口窄等问题；另外还需要降低成本，为其大规模应用创造条件。

图2-71 PLA/PHBV共混物的储能模量