PLA/PBAT共混物的性能优化

己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯共聚物（PBAT）是全生物降解的芳香族聚酯，分子式如图2-26所示，是热塑性聚合物，性能类似于LDPE，但力学性能高，而且在天然酶存在的条件下数周内就能够生物降解。由于其具有优异的韧性（断裂伸长率＞700%）和生物降解性，因此，将PBAT与PLA熔融共混，既是改善PLA脆性的有效途径，同时也不会破坏最终产物的可生物降解性。

图2-26 PBAT的分子式

将两种或两种以上聚合物共混，共混物的性能很大程度上取决于聚合物间的相容性。因此，将PBAT与PLA共混，二者的相容性是决定PLA/PBAT共混物性能的关键因素之一。此外，PBAT的加入也会影响PLA的结晶性能、力学性能和流变性能等。

1.PLA/PBAT共混物的相容性

（1）相容性判断。两种聚合物是否相容的化学指标之一是二者的溶解度参数是否相近（几种聚合物的溶解度分数值见表2-15）。PLA和PBAT的溶解度参数分别为10.1（cal/cm³）1/2和23.0（cal/cm³）^1/2，二者在溶解度参数上的差异表明PLA与PBAT之间的相容性差，因而PLA/PBAT共混物会产生相分离，进而导致拉伸性能下降。但在不同比例的PLA/PBAT共混物中出现了不同的相容性结果。大多数研究表明，在PBAT的添加量较低时，PLA与PBAT的共混物是相容结构；但是在PBAT含量高时，共混物为两相结构。如将马来酸酐（MAH）和2，5-二甲基-2，5二-（叔丁基过氧化）正己烷（L101）添加到PLA/PBAT共混物（表2-16）中在同向旋转双螺杆挤出机上制得的PLA/PBAT=90/10共混物只有一个T_g（表2-17），即使是未添加MAH和L101的也是如此（图2-27），说明在PBAT添加量为10wt%时，PLA与PBAT是相容的。共混物的SEM也证实了这一点（图2-28）。

表2-15 PLLA、P（DLLA-GA）[聚（DL-交酯-co-甘醇酸）]、PVA、PCL、R-PHB的溶解度参数值

表2-16实验配方（质量比）

①仅在发泡时添加。

表2-17不同PLA/PBAT共混物的熔融性能

图2-27 不同PLA/PBAT共混物的DSC曲线

a—PLA/PBAT b—PLA/PBAT/M c—PLA/PBAT/ML1 d—PLA/PBAT/ML2 e—PLA/PBAT/ML3

图2-28 PLA及PLA/PBAT共混物的SEM

a）纯PLA b）PLA/PBAT c）PLA/PBAT/M d）PLAPBAT/ML2

从图2-29中看出，PLA的T_g为60℃，熔融温度为169.8℃；而几乎看不出PBAT的T_g，在108℃处有一个几近消失的熔融峰。将PBAT混入PLA后，PLA/PBAT共混物试样的结晶度X_c和熔融温度T_m均随着PBAT用量的增加而逐渐降低。而且，PLA的T_g在共混物中PBAT的含量从0增加到2.5%（质量分数）时由62.3℃下降到58.6℃；但是，PLA的T_g在共混物中PBAT的含量从2.5%（质量分数）增加到5%（质量分数）和20%（质量分数）时反而从58.6℃增加到60.8℃和61.2℃，ΔT_g增加，说明相容性变差。另外，值得注意的是在PLA和PLA/PBAT共混物的DSC曲线上在放热起始温度T_onset为114.5℃和105～109℃附近有明显的放热峰（图2-29a～g）。实际上，PLA/PBAT共混物在PBAT的含量从2.5%（质量分数）增加到20%（质量分数）时放热T_onset从109.1℃下降到105.0℃。共混物的放热峰最有可能就是在二次加热过程中PLA分子的再结晶。但是在其冷却过程中在PLA的放热T_onset附近（约为114.5℃）PBAT大部分是熔融态，这不仅不会促进PLA的成核，相分离的PBAT分子反而会阻碍PLA的成核结晶和再结晶。此外，由于结晶、再结晶温度低，T_m低的不太完善的PLA晶体还会长大，因此，PLA/PBAT共混物的X_c、T_m和T_onset均随着PBAT含量的增加而大幅度降低（表2-18）。

图2-29 PLA、PBAT及不同PLA/PBAT共混物的DSC曲线

（a）PLA/PBAT=100/0 （b）PLA/PBAT=97.5/2.5 （c）PLA/PBAT=95/5 （d）PLA/PBAT=92.5/7.5 （e）PLA/PBAT=90/10 （f）PLA/PBAT=85/15 （g）PLA/PBAT=80/20 （h）PLA/PBAT=0/100扫描速率40℃/min

表2-18 DSC和DMA得出的PLA、PBAT及二者共混物的T_g、T_m和Tonset

从图2-30中的拉伸试样脆断面看出，PLA试样的脆断面表现为脆性特征，表面光滑（图2-30a）；而相比之下，PBAT试样的表面要粗糙得多，有明显的塑性变形表面（图2-30h）。将PBAT与PLA共混后，在PBAT含量≥5%（质量分数）后，在共混物的脆断面上分散着很多断裂、分离的PBAT液滴（图2-30c～g）。实际上，随着PBAT含量的增加，分离的PBAT液滴数量大幅度增加。但是，在PLA/PBAT=97.5/2.5的共混物中，试样的脆断面比较光滑，没有可见的PBAT分离相。这种有趣的现象表明，在PBAT含量≥5%（质量分数）时，PBAT与PLA不相容，在共混物中为分离相。但是，在PBAT含量≤2.5%（质量分数）时，PBAT与PLA相容，在共混物中没有明显的分离相。

图2-30 不同PLA/PBAT共混物的SEM

a）PLA/PBAT=100/0 b）PLA/PBAT=97.5/2.5 c）PLA/PBAT=95/5 d）PLA/PBAT=92.5/7.5 e）PLA/PBAT=90/10 f）PLA/PBAT=85/15 g）PLA/PBAT=80/20 h）PLA/PBAT=0/100

也有研究表明，所有PLA/PBAT共混物试样都是两相结构，尤其是在PLA含量为95%（质量分数）、90%（质量分数）和80%（质量分数）（图2-31a、b和c）以及20%（质量分数）、30%（质量分数）（图2-31f、g）时基体中分散相呈滴状颗粒。在PLA含量为70%（质量分数）和50%（质量分数）时，共混物试样清楚地显示出不连续的PLA相被拉伸，但是分散相的结构有很大的不同（图2-31d、e）；在PLA/PBAT=70/30时，试样中是薄且短的PBAT纤维（拉伸的纤维结构），PLA为连续相，且大多数纤维彼此分离；而在PLA/PBAT=50/50共混物中两相连结在一起，彼此相连。此外，值得注意的是，一些颗粒浸在一相中，而这一相又被另一相所包覆，这清楚表明，在这一比例时，共混物为共连续相结构。一般认为二元聚合物共混物的共连续相是在相转变附近的共混比内形成的，因此，PLA/PBAT（70/30）共混比可以认为是PLA/PBAT共混物相转变的起始比例。这一结构与流变性能结果一致。此外，共连续相结构总是一种过渡的相态结构，在这种状态时分散相结构转变为另一种分散态。对于不相容的二元聚合物共混物，共连续比例总是很窄的。因此，持续不断地增加PBAT含量，使共连续相结构遭到破坏，代之以PBAT相成为连续相。在图2-31f中可以清楚地看到，在PBAT含量为70%（质量分数）时，小的滴状颗粒和一些短纤分散在PBAT基体中。应该指出的是，尽管PLA/PBAT=70/30与PLA/PBAT=30/70二者比例相同，即都是70/30，但是在PLA/PBAT（30/70）中PLA为分散相，大都是滴状颗粒，而不是被拉伸的结构。这可能是两种共混物中黏度比不同所致。如果PLA为基体，PBAT与PLA的黏度比为1.7～2.1；而PBAT为基体时，PLA与PBAT的黏度比为0.5～0.6。一般认为在黏度比为0.5～1时，有利于形成小的滴状颗粒，在图2-31g中，在PBAT用量达到80wt%时，形成了大量分散的小液滴。还可以看到，这一共混物中的液滴比PLA/PBAT=80/20共混物中的更小，更规则。这种结构使η∗、G′和G″大幅度增加。

图2-31 PLA、PBAT及其共混物的SEM

a）95/5 b）90/10 c）80/20 d）70/30 e）50/50 f）30/70 g）20/80

（2）提高相容性的途径。为了最大限度地发挥PBAT对PLA的增韧改性效果，必须提高二者的相容性。提高PBAT与PLA相容性的方法有多种，如在PLA/PBAT共混物中加入第三组分聚合物PCL、使用反应性增容剂甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、钛酸四丁酯（TBT）、多环氧基增容剂（REC）、使用增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）等。

1）添加PCL。在PLA/PBAT共混物中加入PCL可以改善PLA与PBAT的相容性，提高共混物的冲击强度、拉伸强度和拉伸弹性模量；在PCL含量为2份时共混物两相之间具有良好的相容性（图2-32、图2-33）。

图2-32 PCL增容PLA/PBAT 共混物的缺口冲击强度

图2-33 PCL增容PLA/PBAT共混物试样冲击断面的SEM

a）PCL含量/份；0 b）PCL含量/份；0.5 c）PCL含量/份；2 d）PCL含量/份；5

2）添加甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）。用GMA作为反应性增容剂、采用熔融共混法制备PLA/PBAT共混物可以改善二者之间的界面。结果表明，随着PBAT用量的增加，共混物的冲击强度和拉伸模量增加，而且在PLA/PBAT=75∶25时冲击强度达到最佳值（表2-19）；在GMA存在时PLA/PBAT共混物间界面黏接力提高；PLA和PBAT的熔融峰相互靠近；而且PBAT在PLA中的分散良好。

表2-19 不同PLA/PBAT共混物的力学性能

（续）

3）添加钛酸四丁酯（TBT）。采用双螺杆挤出机熔融挤出制备的PLA/PBAT共混物用TBT酯化后，PLA与PBAT之间的相互作用大大增强，相容性提高。随着TBT用量的增加，光滑界面完全消失，代之以粗糙表面，伴随着出现了类丝状纤维（图2-34），表明二者界面间的相互作用增强，二者间形成了PLA-g-PBAT共聚物。

图2-34 不同TBT含量时的PLA/PBAT共混物的SEM

a）TBT用量/%（质量分数）=0 b）TBT用量/%（质量分数）=0.1 c）TBT用量/%（质量分数）=0.5

4）添加反应性多环氧基增容剂（REC）。从图2-35的DSC可以发现，加入REC前PLA/PBAT共混物中PLA相的T_g为61.9℃，PBAT相的T_g为-32.8℃，ΔT_g为94.7℃；随着REC添加量的增加，PBAT相的T_g逐渐升高，PLA相的T_g有所下降，ΔT_g逐渐减少；REC添加量为1.4份时共混物中PBAT的T_g升至-29.9℃，PLA的T_g为61.5℃，ΔT_g为91.4℃，共混物的ΔT_g比添加REC前降低3.3℃，说明相容性得到改善。

图2-35 REC增容PLA/PBAT共混物的二次升温DSC曲线

由图2-36a可知，增容前PLA/PBAT共混物中分散相形状、尺寸不均，分散相尺寸在3～10μm范围内变化，两组分间的相界面较为清晰，这些都说明PLA和PBAT之间相容性较差；图2-36b～e为REC含量逐渐增加后共混物的微观形貌，可以发现共混物逐渐从海—岛结构向海—海结构过渡，两组分之间的相界面变模糊；另外，样品在冲击过程中“拉丝”形成纤维状结构，这说明两相之间界面结合作用增强。这些都表明REC的加入可以有效地提高PLA/PBAT共混物的相容性。当REC用量为1.4份时共混物呈现出良好的相容性，此时共混物冲击强度增加132%、断裂伸长率提高162%。

图2-36 REC增容PLA/PBAT共混物的冲击断面形貌

a）REC用量/份=0 b）REC用量/份=0.2 c）REC用量/份=0.6 d）REC用量/份=1.0 e）REC用量/份=1.4

5）添加增塑剂乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）。在密炼机中制备的PLA/PBAT共混物（0/100、25/75、50/50、75/25、100/0）和添加ATBC的相应共混物（0/100A、25/75A、50/50A、75/25A、100/0A）的SEM显示，所有共混物均为明显的两相结构，不论PLA还是PBAT，都以液滴的形式分散于基体中，这在熔体黏度相差很大的两相体系中很常见。但是这还不能作为PLA/PBAT共混物相容性的结论，因为从DSC中看到的是二者部分相容。不论有无增塑剂，两相清晰可见（图2-37），表明富PLA相和富PBAT相间结合力低。

图2-38的DSC曲线表明，共混物中，PLA的T_g随着PBAT含量的增加而降低，最大降幅为3.8℃。如果二者不相容，不可能出现这一结果，所以这一降幅（尽管很小）表明有少量的PBAT容于PLA中，形成富PLA相（同时也形成了富PBAT相），说明PLA/PBAT共混物为部分相容共混物。PLA的冷结晶温度和熔融温度降低也表明二者部分相容。

图2-37 PLA/PBAT共混物的SEM

a）未添加ATBC的共混物配比=25/75 b）未添加ATBC的共混物配比=50/50 c）未添加ATBC的共混物配比=75/25 d）添加ATBC的共混物配比=25/75A e）添加ATBC的共混物配比=50/50A f）添加ATBC的共混物配比=75/25A

对于纯PLA，ATBC加入后，对PLA起到了增塑剂的作用，PLA的T_g由60.7℃下降到43.9℃；但是在PLA/PBAT共混物中，ATBC对PLA的增塑作用实际上不存在了，这是因为ATBC溶于富PBAT相中了。在ATBC的添加量达到20%（质量分数）（相对于PLA的用量）时，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率大于150%；在PLA/PBAT不同配比（90/10、80/20和75/25）时，ATBC都有增塑作用。热性能分析表明，ATBC优先溶于PBAT中，这归因于ATBC与PBAT间近似的局部偶极作用，因而PLA基体中的PBAT相起到保存ATBC的作用，降低低相对分子质量的ATBC向表面迁移的速度，对不同应用中保持力学性能的稳定起到积极的作用。

在PLA中至少添加20%（质量分数）的PBAT才能使脆性的PLA基体得到增韧，但是少量ATBC的增塑使其只有在适宜的条件下才能提高共混物的断裂伸长率，尤其是，添加ATBC会降低增韧效果，因为增塑剂扩大了PBAT域间颗粒间距。但是这一效应在75/25的PLA/PBAT共混物中不太明显，因此正确选择PLA与PBAT的配比就能控制相态结构的发展。

2.结晶行为

PLA的结晶慢，在注射成型等快冷工艺中其结晶受到很大影响，结晶度低，使制品收缩率加大，影响制品的力学性能。研究表明，在PLA中添加PBAT会增加共混物的结晶体数量，共混物的结晶活化能绝对值小于PLA，这有利于共混物的快速结晶。

图2-38 PLA/PBAT共混物的升温DSC曲线

（1）PLA/PBAT共混物。从图2-39可以看出，纯PLA在117.8℃处有一个冷结晶放热峰。将曲线b～e与f比较可以发现，PBAT的加入，使共混物的冷结晶峰下降了将近10℃，而且峰变窄，说明PLA的结晶能力增强。从表2-20看出，不同共混物的ΔH_c和ΔH_m接近，表明PLA以30℃/min的速率冷却时基本上是非结晶的，这说明PLA在冷却时间内不能结晶。表2-20中纯PLA在加热速率为10℃/min时的ΔH_c和ΔH_m低于5℃/min时，说明加热速率高时PLA没有足够的时间完成结晶，结晶度低。但是，不论加热速率和PBAT含量是多少，共混物中PLA的再结晶程度近乎一样。所以，可以得出结论：与纯PLA相比，加入PBAT大大提高了PLA的结晶速率；而且如果时间足够（如加热速率5℃/min）时，纯PLA和共混物中的PLA将结晶到相同程度。所以，加入PBAT不会增加共混物中PLA的最终结晶度。

表2-20 纯PLA及PLA/PBAT共混物在不同加热速率时的T_c、ΔH_c、T_m和ΔHm

图2-39 PLA/PBAT共混物的熔融DSC曲线

加热速率：5℃/min二次加热曲线PBAT含量/%（质量分数）：a—100 b—20 c—15 d—10 e—5 f—0

从图2-40的POM中看出，PLA冷结晶的球晶很小，而且数量巨大，消光时几乎无法辨认（图2-40e）。在所有POM图片中，消光时黑色的阴影都融入照片背景中，只留下明亮部分，很容易看见，很明显，共混物的结晶温度低于纯PLA。在同样的温度时，PLA/PBAT（5wt%）共混物的晶体数量和结晶度都远远大于纯PLA，这与DSC测得的焓值一致。

图2-40纯PLA和PLA/PBAT（95/5）共混物在加热过程中的POM，加热速率10℃/min

a）纯PLA，100℃ b）PLA/PBAT，100℃ c）纯PLA，120℃ d）PLA/PBAT，120℃ e）纯PLA，140℃ f）PLA/PBAT，140℃ g）纯PLA，在110℃等温结晶15min h）PLA/PBAT，在110℃等温结晶15min

（2）PLA/PBAT/增塑剂体系。在熔融共混法制备的PLA/PBAT/ATBC共混物中PLA/PBAT为80/20（质量比）时，随着ATBC用量的增加，PLA的T_g、结晶温度和T_m都降低了，结晶度提高了（表2-21），球晶增长速度增加了。

表2-21 PLA及其共混物的熔融与结晶性能

所研究的各种比例的PLA/PBAT都有两相结构，但是DSC、DMA等也证实共混物部分相容，即两相共存：一相为富PLA相，一相为富PBAT相，即使一相中只有很少的第二相。部分相容的证据如下：一是DSC、DMA证实，加入PBAT后富PLA相的T_g移向低温方向；二是共混物中PLA的T_m有小幅度的下降；三是球晶增长速率随着共混物组分的变化而变化；四是PBAT包含在PLA球晶中。增塑剂AT-BC既能增塑PLA，也能增塑PBAT（从T_g的下降和结晶速率的增加上看出）。对于PLA/PBAT共混物而言，ATBC更多的是包含在富PBAT相中，而不是富PLA相中。将ATBC和PBAT添加到PLA中后，二者对总的结晶速率有协同作用，总的结晶速率高于二者单独添加时。在PLA中加入ATBC后，ATBC的增塑作用使快速冷却过程中结晶度提高，而在PBAT作为分散相存在的情况下，共混比例适宜时，这一效果减弱。(www.xing528.com)

图2-41 不同PLA/PBAT共混物的结晶速率

从图2-41看出，加入PBAT后，共混物的结晶速率变了，这归因于杂质的存在使成核密度发生变化，也可能是共混物部分相容所致。加入增塑剂后，这一变化被加大了。因为ATBC加入后，增强分子运动能力，因而提高了总的结晶速率；同样的原因，也使结晶温度降低，因为增塑的分子链需要更大的过冷度才能结晶。此外，从图2-41还可以看出，ATBC对纯PLA起到了增塑作用，其结晶速率提高了。但是，将PBAT作为分散相并同时添加ATBC后对共混物的结晶速率起到了协同作用，而且这种协同作用与PBAT间的关系复杂。含有ATBC的75/25共混物（72/25A）的富PLA相总的结晶速率增加幅度大于100/0A和50/50A。

从图2-42可以看出PLA的球晶，但是看不到PBAT的球晶增长。球晶周围的液滴再次证明了熔融态时两相的存在。但是，在含有PBAT的共混物的球晶内也有液滴，这可能是熔融的富PBAT相夹在球晶的超结构中。一相中的球晶被另一相所包含是部分相容共混物中常见的现象。不过不相容共混物中也有这种现象。从图中还可以看出，加入25%（质量分数）的PBAT或者是10%（质量分数）的ATBC后，成核密度大幅度下降。加入PBAT时，PLA中的杂质可能转移到了PBAT中，因此成核速率下降。加入ATBC后，PLA分子运动能力增强，高温下，成核速率下降（图2-43）。

图2-42 120℃时，不同PLA/PBAT共混物的球晶结构

a）PLA/PBAT=100/0 b）PLA/PBAT=100/0A c）PLA/PBAT=75/25

图2-43 不同PLA/PBAT共混物的球晶增长速率

（3）PLA/PBAT/增容剂体系。反应性多环氧基增容剂（REC）的加入有利于PLA/PBAT共混物的冷结晶。从表2-22中可以看出，不同组分的PLA的T_g均维持在60℃左右，熔融峰也保持在149～153℃，说明PBAT和增容剂的加入对PLA的T_g和T_m影响较小。然而，PLA的冷结晶峰温度随着增容剂含量的增加而逐渐降低。一般认为冷结晶峰的产生与分子结构有关，PLA分子链刚性较大，结晶较慢，在熔融态下降温过快导致PLA分子链段来不及形成有序结构就失去运动能力；而在再次升温过程中，原来被束缚的PLA分子链段吸收一定能量后开始重新运动并排列成有序结构，由此出现在玻璃化转变和熔融之间的冷结晶现象。加入增容剂后，与PLA和PBAT反应形成支化物，这种结构有利于PLA结晶成核，所以冷结晶过程可以在较低的温度下发生。由图2-44可以看出，PLA的冷结晶温度随着增容剂的加入向低温方向移动，由117℃降低至110℃。其中共混体系中PBAT在110℃存在熔融峰，由于PBAT在共混物中所占比例较少[20%（质量分数）]，同时在110℃附近有PLA的冷结晶放热峰，所以PBAT的熔融峰不明显。

表2-22 PLA/PBAT共混物的熔融与结晶参数

图2-44 PLA/PBAT共混物的DSC曲线

PLA/PBAT/REC：1^#—80/20/0 2^#—80/20/0.1 3^#—80/20/0.3 4^#—80/20/0.5 5^#—80/20/0.7

从表2-22可以看出，随着增容剂含量的增加，PLA的绝对结晶度达到6%左右；当增容剂添加量超过0.5%（质量分数）后，结晶度逐渐降至3.84%。这是由于反应性增容剂导致PLA产生支链结构，支链因为本身位阻作用而使得PLA分子链折叠进入晶区更加困难。增容剂含量较低时，支链较少，位阻效应不明显；但是随着增容剂含量的增加，支链逐渐增多，对PLA结晶阻碍的影响效应加剧，所以其绝对结晶度出现逐渐降低的趋势。

3.流变性能

PLA的熔体弹性差，强度低，不利于吹塑薄膜、挤出发泡和中空成型等加工。而流变性能研究表明，PBAT的熔体弹性和黏度都高于PLA，而且共混物的熔体弹性和黏性随着PBAT用量的增加而增加。PBAT在增韧PLA的同时，也改善了PLA在挤出过程中的加工性能，因为其在低温挤出时起到了润滑剂的作用。

（1）PLA/PBAT共混物。由图2-45、图2-46可以看出，在PLA中加入PBAT后，低频时，PLA/PBAT共混物的储能模量随着PBAT含量的增加而增加；PBAT用量对体系的损耗模量影响不大，但松弛模量随着PBAT的添加而增加；而且PBAT的添加也使共混物的熔体黏度逐渐增加，流动能降低；此外，PBAT还使熔体流动速率降低，这与PLA/PBAT熔体剪切变稀行为一致。随着PBAT含量的增加，采用熔融共混法在双螺杆挤出机上制备的PLA/PBAT共混物的剪切变稀趋势增强。但是在低频时，含有20%（质量分数）PBAT的共混物的复数模量、储能模量和损耗模量都高于PBAT含量为50%（质量分数）时的共混物。随着PBAT含量从5%（质量分数）增加到50%（质量分数），出现了三种明显不同的相态结构——球形液滴状分散相、拉伸纤维状结构和共连续相。在PBAT含量≥70%（质量分数）时，又变为液滴状分散相，而此时是PLA颗粒分散在PBAT基体中。此外，PLA/PBAT=20/80共混物中的PLA液滴状颗粒明显小于PLA/PBAT=80/20共混物，而且也更为规则，尽管两种共混物的分散相含量相同。

图2-45 175℃时PLA及PLA/PBAT共混物的流变性能

a）储能模量 b）损耗模量 c）复数黏度

（2）PLA/PBAT/增容剂体系（配方见表2-16）。在PLA/PBAT共混物中添加反应性增容剂能够提高共混物的熔体弹性。从图2-47a看出，不论是在低频还是高频时，PLA/PBAT共混物的复数黏度都高于纯PLA，这充分证明PBAT对提高PLA的黏度和弹性的有效性。但是只添加MAH，PLA/PBAT共混物的复数黏度大幅度下降，这可能是单独存在的MAH在发泡过程中起到增塑剂的作用。含有2%（质量分数）的MAH和0.5%（质量分数）的L101的PLA/PBAT共混物的复数黏度最大，这说明MAH和L101在PLA与PBAT间反应，MAH接枝到PLA和PBAT上，增强了聚合物分子链间的作用力和相容性，大幅度提高了共混物的熔体弹性；L101的主要作用可能是引发MAH反应。此外，很明显的是，随着频率的增加，共混物的复数黏度下降，表现出典型的非牛顿流体特征。另外，添加MAH与L101后，共混物的储能模量显著提高，说明熔体弹性提高，这有利于其发泡、中空成型、吹塑薄膜等成型加工。

图2-46 PLA及PLA/PBAT共混物的松弛模量

图2-47 不同PLA/PBAT体系的流变性能

a）复数黏度 b）储能模量

共混物熔体弹性的提高在发泡性能上很好地体现出来。从图2-48看出，PLA/PBAT/ML2体系发泡后泡孔明显大于纯PLA泡沫，而且均匀。实验还表明，在发泡剂用量相同的情况下，随着MAH用量的增加，体系的泡孔尺寸明显增加。

图2-48 不同PLA/PBAT体系发泡的SEM

纯PLA泡沫：a）500倍 c）3000倍PLA/PBAT/ML2泡沫： b）500倍 d）3000倍

从图2-49a中可见，PLA/PBAT共混物表现出典型的剪切变稀假塑性流体特性。在低频区内，纯PLA的复数黏度较低，而PLA与PBAT共混后，其复数黏度有一定程度的提高。此时加入反应性多环氧基增容剂REC，由于增容剂与PLA和PBAT末端的羟基和羧基发生反应，共混物熔体的复数黏度随着增容剂含量的增加而逐渐提高。从图2-49b中可以看出，纯PLA和未加入反应型增容剂REC的PLA/PBAT共混物的储能模量较低。同时，在相同剪切频率下，随着增容剂含量的增加，储能模量显著提高。由此可见，增容剂能够提高PLA/PBAT共混物的熔体弹性，改善其可发泡性能。在高频区内，共混物的储能模量趋于相近。根据Edward等的研究，低频区内熔体的流变性能受到聚合物拓扑结构的松弛行为限制，具有支化结构的聚合物容易与周围的聚合物分子链形成缠结，而这些缠结点就起到了临时交联点的作用，使得聚合物流动阻力和弹性大幅度提升。因此也说明反应型增容剂与PLA和PBAT反应生成一种支化物，这种支化物使得储能模量出现了上升。但是支化结构聚合物对于剪切频率较为敏感，当剪切速率提高时，长支链与聚合物主链平行，减少了临时物理交联点的存在，所以高频区内各共混物储能模量趋于相近。

图2-49 PLA/PBAT（80/20）共混物的流变性能

a）复数黏度 b）储能模量 c）损耗因子

1^#—REC用量为02^#—REC用量为0.1份3^#—REC用量为0.3份 4^#—REC用量为0.5份5#—REC用量为0.7份

4.力学性能

（1）PLA/PBAT共混物 纯PLA的拉伸强度很高（58.6MPa），而断裂伸长率很低（4.3%）；而与其相反，PBAT的拉伸强度比较低（11.6MPa），但断裂伸长率很高（811%）。如图2-50所示，将PLA与PBAT共混后，随着PBAT含量的增加，拉伸强度下降，而断裂伸长率增加。在PBAT含量从0分别增加到10%（质量分数）和20%（质量分数）时，共混物的拉伸强度从纯PLA的58.6MPa分别下降到40.2MPa和23.0MPa；而断裂伸长率则从纯PLA的4.3%分别增加到9.5%和266.0%。这表明在PLA中添加适量的PBAT后，PLA试样的韧性得到显著改善。

从用同向双螺杆挤出机制备的PLA/PBAT共混物拉伸试样的SEM中看出，纯PLA的拉伸试样没有颈缩，纵向断裂面光滑，没有明显可见的塑性变形。PLA/PBAT（80/20）共混物试样的断裂伸长率最高，基体在拉伸方向上经历了巨大的塑性变形（图2-51b）。PLA/PBAT（95/5）的断裂伸长率低，其SEM（图2-51c、d、e）清楚地显示了其增韧机理（图2-51f）。

图2-50 PLA、PBAT及其共混物的拉伸性能

▲—拉伸强度 □—断裂伸长率

图2-51 拉伸方向上PLA和PLA/PBAT共混物的SEM

a）和b）取自断裂面上5mm处；c）、d）、e）取自共混物颈缩不同位置处，如图f）所示。PLA/PBAT：a）100/0 b）80/20 c）、d）、e）95/5

从图2-51清楚可见，在拉伸状态下，圆形的PBAT颗粒从PLA基体中脱出。在图2-51中，在c和d处可见椭圆形的空穴和封闭的圆形PBAT颗粒。在拉伸过程中，在应力大于PLA基体和PBAT之间界面的结合强度时，PBAT从PLA基体界面处脱出，形成了空穴。在基体变形过程中在拉伸方向，空穴被拉大。PBAT脱出后，其上没有应力作用，因此在拉伸过程中PBAT基本保持不变形。与PLA基体相比，PBAT具有不同的塑性特征，在拉伸应力下其颗粒起到应力集中点的作用，在颗粒内产生很高的三向应力。在橡胶增韧聚合物中，有两种空穴：一种是在组分与强度比较低的橡胶相自身内存在强烈的界面结合强度时在橡胶颗粒的中心处形成空穴；另一种情况是在结合强度低于PBAT的强度时在界面处形成空穴。由于PBAT与PLA间有足够的界面结合力，在三向应力作用下PBAT芯内没有出现空穴，而是出现了界面脱出。脱出产生的孔隙改变了间隙周边PLA基体的应力状态，三向拉伸力在局部得到释放，产生了剪切屈服。随着脱出的进行，PBAT颗粒间的PLA基体束更容易剪切屈服。这一增韧机理与其他体系中的一致。例如，Kim和Michler研究了不同增韧和颗粒填充的半结晶聚合物的微观力学变形过程，发现界面结合力对微观力学变形过程有巨大影响。有界面结合力时，塑性变形发生在改性剂内，只产生空穴化过程；而如果结合力不足时，微观力学变形由脱出引发。由于PLA与PBAT不相容，PBAT均匀分散在PLA基体中，平均粒径在0.3～0.4μm；PLA的断裂伸长率只有3.7%，但是即使不添加相容剂，只添加5%（质量分数）的PBAT，PLA/PBAT共混物的断裂伸长率也有115%；在PBAT用量达到20%（质量分数）时，共混物的断裂伸长率增加到200%以上；但另一方面，拉伸强度和拉伸模量随着PBAT用量的增加而单调降低；拉伸强度从纯PLA的63MPa下降到47MPa，下降幅度达25%；而拉伸模量从纯PLA的3.4GPa下降到2.6GPa，下降幅度达24%；由于二者之间界面结合弱，冲击强度只有少许的提高，从纯PLA的2.6kJ/m²提高到4.4kJ/m²。

冲击断面的SEM给出了更多的韧性断裂证据，因为随着PBAT用量的增加，断面出现了更多更长的微纤（图2-52中圆形的白色颗粒为PBAT相）。裂纹、空穴、剪切带、断裂桥接和剪切屈服被认为是增韧聚合物体系冲击断裂中重要的能量耗散过程。在图2-52d中，清晰可见脱出产生的颗粒。图2-52e中大的间隙可能是相邻小空穴塌陷形成的。

（2）PLA/PBAT/增塑剂体系在PLA/PBAT中添加钛酸四丁酯（TBT）酯化后，PLA/PBAT=70/30共混物韧性提高，在TBT添加量为0.5%（质量分数）时，共混物的拉伸强度、断裂伸长率和冲击强度分别为45MPa、298%和9kJ/m²（图2-53）；储能模量和T_g也都提高了（图2-54），同时促进了PLA的冷结晶。

图2-52 不同PLA/PBAT共混物的SEM

a）PLA/PBAT=100/0 b）PLA/PBAT=95/5 c）PLA/PBAT=90/10 d）PLA/PBAT=85/15 e）PLA/PBAT=80/20

图2-53 TBT用量对PLA/PBAT共混物力学性能的影响

a）拉伸强度 b）冲击强度

（3）PLA/PBAT/REC体系 使用反应性多环氧基增容剂REC增容后PLA/PBAT共混物的断裂伸长率显著提升，其中添加量为1.4份时共混物的断裂伸长率提升最大，从未增容时的222%升至357%；未添加REC时共混物的拉伸强度为31.6MPa，随着REC的加入PLA/PBAT共混物的拉伸强度略有降低。未添加REC时共混物的冲击强度为26.8kJ/m²，而REC添加量为1.4份时冲击强度增至62.1kJ/m²，这表明添加REC后PLA和PBAT之间的相容性改善，PLA相和PBAT相之间的界面结合作用增强，从而共混物的冲击性能显著增强（图2-55）。

图2-54 PLA及TBT不同含量的PLA/PBAT共混物储能模量与温度的关系

图2-55 REC增容PLA/PBAT共混物的力学性能

a）拉伸强度 b）断裂伸长率 c）冲击强度

5.加工性能

（1）挤出成型。挤出是连续熔融加工PLA最为重要的方法，但是PLA是热敏性和切敏性塑料，成型过程中应特别注意，PLA/PBAT共混物也是如此。

在挤出过程中机筒温度设定为150～180℃，以降低热影响，同时将共混物的降解降至最轻。尽管180℃时，PBAT的黏度高于PLA，但是添加PBAT后，PLA的可加工性得以改善。PLA粒料很硬（T_m=154℃），挤出过程中熔体流动阻力大，螺杆扭矩大，挤出压力大。而PBAT的熔点低得多（120℃），挤出过程中其先熔融，起到PLA粒料输送润滑剂的作用，这样螺杆扭矩和挤出压力就都下降了，有利于加工的进行。

（2）发泡性能。PLA的分子链为线形结构，熔体弹性和熔体强度较低，且加工时PLA易于热分解，结晶较慢，使得制备高发泡倍率的PLA泡沫比较困难。此外，PLA的T_g较低，在加工过程中需要降低温度，防止发泡剂气体的逃逸，维持泡孔的稳定。制备高性能PLA发泡材料一直是国内外研究的热点。

为了改善普通PLA的可发性，提高其熔体强度，通常采用下述途径：①在PLA合成过程中提高其相对分子质量，拓宽相对分子质量分布；②利用扩链剂或交联剂改变PLA分子链结构，引入支化结构或交联结构；③在PLA基体中引入纳米粒子进行改性；④通过熔融共混方法制备PLA共混物。其中熔融共混制备PLA共混物的方法具有效果显著并且操作简易的特点，成为目前研究的重要方向。已有的研究表明，在PLA中添加PBAT后，能够提高共混物熔体弹性，进而提高其熔体强度，改善PLA的发泡性能。

采用高压釜发泡法对用多环氧基团增容剂REC增容的PLA/PBAT共混物进行间歇发泡结果表明，REC加入后会降低其绝对结晶度，显著改善PLA/PBAT共混物的熔体弹性，提高其可发性；增容剂可以有效地改善共混物的泡体结构，降低共混物发泡密度，提高其发泡倍率。

采用超临界CO₂发泡的PLA/PBAT共混物发泡材料的SEM如图2-56所示。从图中可以看出，未加入增容剂的共混物泡孔呈椭球形，开孔泡孔较多。而加入增容剂后，共混物样品具有5角12面体泡体结构，而且以闭孔形态为主；此外，泡孔成核数量也显著增加，这与增容后较好的流变性能和共混物相界面的存在有关。这是因为在PLA/PBAT共混物中，泡孔在PBAT分散相界面上成核只需较少的活化能，有利于促进泡孔成核。随着增容剂含量增加，表面能降低，分散相增多，泡孔成核点大幅度增加，从而改善了泡孔形态。PLA/PBAT共混物泡孔结构参数和发泡密度等如表2-23所示。由表2-23可以可见，泡孔尺寸和泡孔密度随增容剂含量的变化明显。加入增容剂后，泡孔尺寸从118.5μm降至85.4μm；泡孔密度也显著提高至8.31×10⁷个/cm³左右；此外，PLA/PBAT共混物的发泡倍率由7.83倍提高至19.74倍，发泡材料的密度在加入0.7份增容剂时由0.17g/cm³降低至0.07g/cm³。这种泡孔形态的变化趋势与共混物相形态结构有关。在之前PLA共混物的研究中曾发现，对于增容后的共混物，分散相界面大幅度增加，从而增加了泡孔成核点数量，由此泡孔密度上升。发泡倍率的提高是由于加入增容剂后PLA/PBAT共混物的流变性能得到改善，从而可以维持泡孔壁稳定，防止泡孔破裂，最终影响PLA/PBAT共混物的发泡倍率和发泡密度。

图2-56 PLA/PBAT（80/20）共混物发泡样品的SEM

a）相容剂REC用量/份=0 b）相容剂REC用量/份=0.1 c）相容剂REC用量/份=0.3 d）相容剂REC用量/份=0.5 e）相容剂REC用量/份=0.7

表2-23 PLA/PBAT（80/20）共混物发泡材料的泡孔密度和泡孔尺寸

也有采用微孔挤出发泡工艺，利用CO₂作发泡剂，用滑石粉提高异相成核作用，将PLA/PBAT共混物发泡。发泡所用PLA/PBAT共混物有两种，一种是增容过的Ecovio PLA/PBAT（45/55，质量比）共混物；一种是未经过增容的PLA/PBAT（45/55，质量比）共混物。结果表明，PLA和PBAT的两个明显的熔融峰变成了一个，而且峰温降低；滑石粉的加入使泡孔尺寸和体积膨胀率减小，但泡孔密度和结晶度增加；相容性也减小了泡孔尺寸和体积膨胀率，但是增加了泡孔密度，对结晶度没有影响（图2-57）。

图2-57 不同PLA/PBAT发泡体系的SEM

发泡后的PLA具有优异的韧性，冲击强度高，同时通过发泡还可以大幅度地降低其成本，但对其他性能不会造成明显的影响。在PLA中添加PBAT后，可大大改善PLA的可发泡性，这将对PLA的应用，尤其是在包装上的应用产生积极的推动作用。

（3）PLA/PBAT共混物正由巴斯夫公司以Ecovio®商标进行商业化生产，用于薄膜和挤出发泡等应用中。

PLA/PBAT共混物的制备主要是采用熔融共混法，在双螺杆挤出机上进行，这就使其研究成果具有工业价值；在PLA中添加PBAT，在PBAT添加量适宜的情况下，能够提高共混物的韧性和冲击强度；挤出加工时，熔体弹性和熔体强度提高，这为PLA/PBAT共混物的工业生产如挤出吹塑薄膜、挤出发泡等奠定了基础；相信随着PLA/PBAT共混物性能的进一步改进与优化，其应用前景将更加广泛。