PLA的生物分解机理详解

PLA其实不会轻易分解，与天然的生物分解性聚合物棉和绢一样，并不会在使用过程中分解。棉或绢的产品一般是在盛夏放在柜子深处的情况下，从有脏污的地方开始生物分解（发霉）的。也就是说，生物分解的开始，需要高温、高湿的环境和微生物营养源，PLA也是一样。PLA不分解，或者是分解缓慢，必定是由于高温、高湿、营养源这三个条件不齐备。

PLA的分解受温度和湿度的影响很大。常温下（25℃），水解开始于半年以后，生物分解开始则需要将近1年。在初期的分解中，微生物几乎不起什么作用，这也是PLA的一个重要特征。但是，在堆肥的高温（60～70℃）、高湿（50%～60%）环境下，分解会快速进行。图2-14中显示了PLA在60℃堆肥中的分解情况。首先开始的是水解。PLA的平均相对分子质量是100000，相对分子质量变成20000时开始变脆，10000时就变得粉碎。同时开始生物分解，分解成乳酸和乳酸低聚物，放出CO₂。这一两阶段分解机理是PLA产品的特征。因此，对PLA产品来说，最好的处理方法是进行堆肥化。

图2-14 60℃堆肥化条件下PLA的降解时间

PLA的生物降解速率要低于PBS、PCL等其他脂肪族聚酯，在相对温度和湿度均较高的情况下PLA发生降解。同时，随着环境的改变，还可能发生变形、水解和热解。PLA在环境中的降解通常分为以下两个步骤：首先，PLA分子链水解成低相对分子质量的齐聚物，该过程的速率很低，通过加入酸或碱可以加速这一过程，或者通过改变温度和相对湿度进行影响，这些过程将会影响到PLA的化学结构。之后，PLA薄膜在酸性介质中的水解使其相对分子质量降低和分布变化，该过程以本体腐蚀机理沿着薄膜断裂面均匀进行，PLA薄膜在酸性介质中和中性介质中具有类似的耐久性，但高于在碱性介质中的耐久性，表2-9给出了PLA在各种介质中的水解机理。在该过程中，当PLA的相对分子质量降低到4000（M_n）时开始变脆，环境中的微生物继续将这些低相对分子质量的组分转化为CO₂、水分（有氧环境）或甲烷（无氧环境）。

表2-9 PLA薄膜在不同条件下的水解机理(www.xing528.com)

除了环境因素外，PLA的结构也会影响到其降解过程，主要是其结构因素，即结晶序列。无定形相较易发生水解，而晶体相往往会抑制降解的发生。随着结晶度的增加，其水解速率降低。具有高结晶度的高取向度PLA的降解速率较低，并能够维持其形状和力学性能达1年以上。无论在何种介质中，球晶的大小对PLA薄膜的水解过程都没有实质性影响。随着物理老化的进行，酶降解速率也有所降低。含有较多L-交酯单体的PLA要比含有较少L-交酯单体的PLA降解速率低，这是由于高的L-交酯单体可以形成螺旋结构并将主链上的酯键链节包裹在亲油性甲基内部。形成这样的构象之后，外部的水分子对PLA分子链的侵入就得到了抑制，进而阻止主链的水解进程。

低相对分子质量的乳酸衍生物和PDLLA齐聚物的存在可以明显加速PLA在生物介质中的降解过程，这在很大程度上取决于体系中齐聚物的含量。由柠檬酸酯塑化的PLA的水解或酶解都受到增塑剂的溶解性、T_g和晶体的结合方式的控制。

生物降解过程还取决于降解介质。将PLA样品条埋在土壤里（美国中西部），经过1年的时间，只有少部分降解。将玉米淀粉加入PLA样品条中可以加速其降解过程，但淀粉在微生物或细菌中具有更高的降解速率。通常，提高共混物中淀粉的含量可以提高细菌的生长速率，同时生长速率也取决于淀粉与微生物的接触概率。高淀粉含量、较高程度的淀粉胶化和降解速率、高渗水性是促进细菌快速生长的主要因素。在液体、惰性固体和堆肥介质中，PLA与淀粉共挤出材料中碳元素的矿化比例分别为65%、59%和63%，接近或稍高于标准的最低降解要求值60%。将PDLLA与PLA的共混物在磷酸缓冲溶液中进行水解，结果表明降解首先发生在无定形区，而不是在结晶区。根据降解程度的增加，介质的影响顺序为：液体介质＞堆肥介质＞惰性固体介质。