改善PLA的流变性能与分子链结构及相对分子质量的关系

PLA的流变性能与温度、相对分子质量和剪切速率的关系很大，对其在加工过程中的熔体流动影响明显。因此在模具设计、工艺优化和参数建模/模拟时必须考虑上述因素。在剪切速率为10～50s^-1时，高相对分子质量PLA的熔体黏度大约在500～1000Pa·s，相当于从注射级的M_w～100000D_a到挤出流延薄膜级的300000D_a。高相对分子质量PLA熔体近似为假塑性非牛顿流体。相反，低相对分子质量PLA（约40000D_a）在挤出薄膜的剪切速率下为牛顿流体。在相同的加工条件下，半结晶的PLA的剪切黏度高于无定形的PLA。此外，随着剪切速率的增大，熔体黏度大幅度下降，即PLA表现出剪切变稀行为。

聚合物熔体的黏弹性可以用零切黏度η₀和可回复剪切柔量J⁰_e来表征。这两个参数都可以通过动态实验得到，即测定低频时的动态模量，二者的乘积（η₀×J⁰_e）给出了液态时达到最终应力平衡时所需的平均松弛时间。η₀受相对分子质量影响很大，二者间的关系一般用经验的幂律方程表示。Cooper-White和Mackay的研究表明，PLLA熔体的η₀与M_w间呈4次方的关系，而不是理论上的3.4次方。而Dorgan等人的研究结果为4.6次方关系。图2-11给出了PLLA（L-丙交酯∶D-丙交酯=100∶0）在180℃、PDLA（L-丙交酯∶D-丙交酯=85∶15）在85℃和100℃时η₀与M_w间的关系。η₀随着L-丙交酯含量的增加而增加，但随着内消旋-丙交酯含量的增加而下降。

图2-11 Witkze给出的PDLA（L-∶D-=85∶15）的零切黏度 与相对分子质量间的关系（温度分别为85℃和100℃）

在主链上引入支链可以改善PLA的流变性能。多功能聚合引发剂、羟基环酯引发剂、多环酯及通过自由基加成交联等方法都已用于在PLA上引入支链。Lehermeier和Dorgan将质量分数为5%D-同分异构体PLA与不同比例的支化PLA共混，后者是通过反应挤出使线形PLA通过氧化物引发交联的。他们发现，共混物的η₀严重偏离添加剂的对数规律，并将其归因于自由体积的作用。他们还发现，三（壬基苯酚）亚磷酸酯在支化PLA的热流变时间扫描实验中可以有效稳定PLA的黏度。该小组的另一项研究表明，三（壬基苯酚）亚磷酸酯的稳定作用，用时-温叠加方法解释，表明其通过阻止分解反应产生的混乱效果十分有利于热流变实验。

Palade等人研究了高L-丙交酯含量PLA（M_w=100000～120000）的拉伸黏度。结果表明，PLA可以拉伸到大的Hencky形变而不破裂，而且在形变过程中还表现出应变硬化行为，这是其加工要求的一个重要特性，如成纤、流延薄膜和吹塑薄膜。Yamane等人的研究表明，将PDLA加到PLLA中增强了共混物的应变硬化特性，即使是PDLA含量很低（质量分数小于5%）时。他们还发现，低相对分子质量的PDLA对共混物剪切流变性能的影响远远大于高相对分子质量PDLA，这为改进PLA成纤行为提供了一个有效措施。

图2-12给出了旋光单体以各种比例组成的PLA的相对分子质量与零切黏度的关系。可以发现，PLA的熔体黏度变化趋势并不随着组成的变化而变化。动态流变和静态流变测试结果表明，在PLA熔体中分子链实现相互缠结时的相对分子质量为10×10³，该值刚好对应于θ条件下PLA分子链的尺寸与无规行走链尺寸的特征比例C_∞=12，表明PLA分子链具有一定的刚性。对于无定形PLA，由于其具有较高的C_∞值，因而其呈现脆性，并且在变形过程中常会形成银纹。PLA分子链结构往往会影响到其流变性能，线形结构的PLA在很大范围的剪切速率和频率下，仍然符合Cox-Merz规律。但是对于接枝结构的PLA，随着接枝成分含量的增加，零切黏度和弹性（由可回复剪切柔量测算得到）也随之增加。对于线形结构的PLA，其可回复剪切柔量值并不随着温度的变化而变化；但对于支化的PLA，其可回复剪切柔量值则要受到温度的影响。

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图2-12 各种光学组成的PLA的零切黏度与重均相对分子质量的关系图及拟合 得到的关系式（各种数字标记的符号分别对应于L/D的比例）

PLA分子链的支化程度和相对分子质量都会对其熔体的流变性能产生重要的影响。例如，对于重均相对分子质量M_w=1000000的PLA，温度每升高10℃，其黏度就要降低约2/3，熔体符合Arrhenius流体行为。

图2-13给出了200℃下PLLA的相对分子质量对零切黏度和弹性系数的影响。相对分子质量与零切黏度之间的关系指数稍大于文献中报道的树脂3.4；PLLA熔体的弹性系数（8.0）对温度的依赖性要高于单分散性PS熔体。根据时—温叠加原理，在较宽的折算频率范围内（约为1×10^-3～1×10³s^-1）研究了PLA的动态黏弹性与相对分子质量之间的关系。结果表明，PLA熔体具有一临界缠结相对分子质量（M_c），其值约为16000，25℃时的缠结密度为0.16mmol/cm³。

图2-13 200℃时PLLA的相对分子质量与零切黏度和弹性关系的对数图

对于由98∶2的L/D异构体制得的PLA，其缠结相对分子质量约为9000，而支化缠结的相对分子质量约为35000。通常，聚合物分子链的结构对其活化能的影响非常小。所以，可以认为流体活化能受到了小区域内聚合物分子链运动的影响，而非较大区域内的扩散运动。与传统非生物降解聚合物（如PS）相比，只有高相对分子质量的PLA方可在特定的温度下呈现黏弹性行为。这种偏离可以解释为线团的过量扩张和其他三元链缠结结构所产生的位阻效应所致。低相对分子质量的PLA（约40000）在挤出薄膜的剪切速率下呈现牛顿行为。