PLA热历史对结晶性能的影响和调控方法

PLA为半结晶性聚合物，其热历史将会影响其物理性能，也可以调控其晶区与非晶区的比例。此外，各种物理老化过程也会影响到其玻璃化无定形相。由热处理诱导的PLA的结晶能力很大程度上取决于其相对分子质量，通过DMTA和DSC可以清晰地观察到其结晶过程。PLA的平衡熔融温度和T_g分别为215℃和55℃。在温度低于114℃时，其具有较高的晶核密度，很难测量到球晶半结晶的生长速率。利用Avrami动力学模型也可以合理地解释PLA的等温熔融结晶现象。在较高的温度下，利用自诱导产生晶核的方法可以解决晶体生长测量中存在的难题。通常，PLA的结晶速率在初始阶段先增加，在达到最大值之后，结晶速率就会随着温度的增加而降低。此外，PLA晶体的生长速率还随着相对分子质量的降低而增加。

在过冷条件下，PLA可以形成规则的球晶结构。随着过冷程度的减弱，球晶逐渐变得不规则、粗糙。随着等温退火时间的增加，PLA的T_m升高，熔融热也有所增加（表2-2）。这一现象表明，PLA中的短链和长链分别充分形成了无定形区和结晶区，进而导致了片晶的厚度增加，晶体结构趋于完整。在退火过程中，PLA的熔融和晶片厚度的增加同时发生，表观熔融活化能为828kJ/mol。Yasuniwa等通过DSC研究了各种冷却速率下PLA（M_w=3×10⁵）由210℃开始所发生的熔融和结晶行为。结果表明，随着冷却速率的增加，由DSC曲线得到的结晶温度峰值和结晶放热量线性降低。将PLA通过低冷却速率降温后再进行较高速率的升温，在DSC曲线的高温区和低温区分别可以观察到放热峰。随着升温速率的增加，低温峰值增加，而高温峰值逐渐降低；随着升温速率对数值的增加，高温区和低温区熔融峰值温度线性降低（图2-8）。随着冷却速率的增加，低温峰值降低，而高温峰值增加；高温和低温区熔融峰值温度随着冷却速率对数值的增加而线性降低。

表2-2 80℃和145℃时经等温处理的PLA样品的熔融数据

PLA的熔融温度很大程度上受到等温处理条件的影响。在刚开始的60min内，PLA的熔点有所降低，表明在加热过程中伴随着分解的发生，起始阶段熔点的降低是多重因素的作用所致。在60min后，PLA的T_m随着加热时间的延长而升高，这可能是由于PLA分子链上酯键数目的降低使其刚性增加所致，也有可能是其结晶度的提高所致。当温度高于190℃，或者温度较低时，伴随着其热水解、解聚和环化齐聚物、分子间或分子内的酯交换反应等链断裂反应的发生，也将导致PLA相对分子质量的大幅度降低。

图2-8 含有双熔融峰值的CRHR图

注：●为双熔融峰值；□为单熔融峰值。

因此，为了避免PLA在加工和退火过程中发生热裂解，首先需要找到最佳的工艺条件。同时，PLA在加工（如熔融纺丝成型）过程中会由于热裂解而发生分解。PLA的热分解动力学符合Avrimi_- Erofeev方程，并可以通过TG测定。

[-ln（1-α）]^1/η=kt （2-1）

式中α——质量损失分数；

η——指数；

k——比值常数；

t——时间。

通过该方程可以判断，PLA的分解主要是由于固体中分解位点的增长和成核化作用所致。在空气中，PLA主要发生热氧化分解，乳酸是分解产物。在等温条件下，PLA的降解符合一级方程，其热氧化活化能为105～126kJ/mol。PDLLA和PL-LA的热分解活化能分别为119kJ/mol和79～103kJ/mol。PLA典型的熔融与结晶性能和物理性能见表2-3。

表2-3 PLA典型的熔融与结晶性能和物理性能

端基在PLA分解过程中有重要的影响，它会促进PLA在热分解过程中形成低相对分子质量的环状单体或齐聚物。通过对PLA端羟基的乙酰化和脱除PLA中的其他成分可以提高其热稳定性，一些减活催化剂等的加入也可以成功提高PLA熔体的稳定性。此外，通过添加PLA彼此的异构体也可以提高其热稳定性。L/D-PLA膜的ΔE_td值为205～297kJ/mol，该值要比L-PLA或D-PLA膜高82～110 kJ/mol。

聚合物的结晶特征和二次熔融行为可以分别认为是由于其较低的结晶速率和重结晶所致。在M_v=（0.2～6.9）×10⁵的PDLLA存在时，PLA可以由熔体结晶并形成球晶。无论PDLLA的相对分子质量为多少，其都可以与PLLA互容。随着相对分子质量的增加，PLA链缠结程度也增加，进而导致晶体的生长速率、PLLA球晶的规整性和结晶度降低。为了抑制结晶过程中的收缩，对PLLA熔体进行部分空间的限制，其T_g随着结晶度的增加或结晶温度的升高而升高，而未受限制的PLA的T_g则随着结晶度的增加或结晶温度的升高而增加。这是逐渐增加的晶体区具有比无定形区更高的密度，进而使得无定形区的密度有所降低且使无定形区产生较大的净体积所致。

PLA的物理与力学性能及阻透性能取决于其固态结构和结晶度。PLA有无定形态和结晶态两种，取决于其立构化学结构和热历史。测量PLA结晶度最常用的方法是DSC技术。通过测量熔融热ΔH_m和结晶热ΔH_c，根据式（2-2）计算出结晶度。

式中，常数93.1是100%结晶的PLLA或PDLA均聚物的ΔH_m（单位为J/g）。(www.xing528.com)

将光学纯的PLA从熔融态冷却（如注射成型过程），得到的PLA就是近乎全无定形的。如图2-9所示，在再加工过程中，以很高的冷却速率将PLA冷却，在DSC曲线上得到了放热结晶峰，而冷却速率很低时得到的PLA的结晶度就较高，结晶焓低得多。再加热时，PLA结晶的能力还取决于加热速率和PLA的光学纯度。D-同分异构体大于8%的PLA聚合物在145℃下等温处理15h后仍然为非晶态。而相比之下，D-同分异构体为15%时，尽管冷却试样的结晶度最低，但是在145℃等温处理后在450K时仍然有一个大的吸热熔融峰。总的来说，PLA中内消旋-丙交酯每增加1wt%，其半结晶时间就增加40%左右，这主要取决于共聚物的熔点降低。

图2-9 水冷、空气退火（在5min内从220℃冷却到室温）、完全退火（在105min内从220℃冷却到室温）的PLLA试样

注：加热速率为10℃/min。

Kishore和Vasanthakumari采用DSC和显微技术研究了等温和非等温条件下PL-LA结晶成核参数。其研究表明，晶体半径的增长速率随着相对分子质量的增加而下降，这与其他许多聚合物中观察的一样。成核参数之间的关系为

式中K_g——成核常数；

b——晶体层厚；

σ——横向层表面能；

σ_e——折叠层表面能；

ΔH_f——单位体积的熔融热；

k——玻耳兹曼常数。

PLLA的等温和非等温动力学成核常数见表2-4。令T_m=480K，ΔH_f=111.083×10⁶ J/m³；b=5.17×10^-8 cm，σ=12.03×10^-3 J/m²，σ_e=6.089×10^-4 J/m²，代入式（2-3）可以得到K_g。K_g值可用于分析PLA中的两种结晶行为间的转换。在第一种结晶中，成核速率低，薄膜中主要是轴晶。在第二种结晶中，成核速率高，薄膜中产生多成核和球晶。对于PLLA来说，两种结晶过程都有，具体是哪一种，取决于试样的相对分子质量。Kalb和Pennings求出了PLLA在对二甲苯中的无限溶解温度T⁰_d（将溶解温度T_d与结晶温度T_c曲线外推至T_d=T_c处得到的）为126.5℃。这一温度与纤维成型工艺有关，因为由这一温度下的溶液制备的纤维具有超高强度特性。

表2-4 PLLA的等温和非等温动力学成核常数

结晶的产生对PLA制品最终性能要求可能是有益的，也可能是无益的。例如，结晶度高，对注射的瓶坯来说就不是最合适的，因为瓶坯还要进一步吹塑成型，聚合物的快速结晶会妨碍瓶坯的拉伸，影响所成型的瓶的透明度。相反，结晶度高，对注射成型制品是有利的，因为对于注射成型的制品来说，优异的热稳定性很重要。PLA制品的结晶可以在高于T_g以上的温度诱发，在低于T_m以下提高其热稳定性。例如，Perego等人的研究表明，PLLA注塑制品在105℃时退火处理90min的结晶提高了其拉伸强度和弯曲弹性、Izod冲击强度以及热稳定性。将PLA共聚物退火后，DSC曲线上出现两个熔融峰非常常见。他们的研究表明，低温T_m峰温随着加热速率的提高而升高，而高温T_m则下降。相反，冷却速率提高则降低了低温T_m峰温，而高温T_m峰温增加。用熔融—再结晶模型解释双熔融峰行为，小的且不完整晶体通过熔融和再结晶相继转变成更为稳定的晶体。

提高PLA结晶度的另一种方法是在挤出过程中在其中加入成核剂，这样会降低成核的表面能垒，使其在冷却时在高温下结晶。Kolstad的研究表明，在PLLA中添加滑石粉能够有效地提高其结晶速率。在其中添加6%（质量分数）的滑石粉，其在110℃时的半结晶时间从3min缩短到25s左右。在3%（质量分数）内消旋-丙交酯与L-丙交酯的共聚物中同样加入6%（质量分数）的滑石粉，半结晶时间从7min左右缩短到1min左右。Li和Huneault比较了4.5%（质量分数）D-丙交酯的PLA加入滑石粉和蒙脱土（MMT，Cloisite^R Na⁺）时的结晶动力学。结果表明，最短的结晶诱导期和最高的结晶速率都出现在100℃左右。加入1%（质量分数）的滑石粉时，PLA的半结晶时间从数小时缩短到8min。相比而言，MMT作为成核剂效果就差多了，最短的半结晶时间为30min。

与上面讨论的静态结晶不同，在聚合物受机械拉伸取向时，会出现应变诱导结晶。这一现象在PLA拉伸薄膜、瓶的中空吹塑成型、容器的热成型和成纤时都很普遍。与预想的一样，D-和L-同分异构体的比例对机械拉伸过程中应变诱导结晶度有很大影响。如图2-10所示，非结晶的PLA片材的结晶度随着拉伸比的增加而提高。但是，结晶度随着其立体异构体纯度的下降而下降。拉伸过程中产生的结晶度还取决于拉伸形式（是顺序拉伸还是同步拉伸）、应变速率、温度和退火条件等。

图2-10 在80℃、100%/s应变速率下双向拉伸PLA的结晶度