PLA的合成方法及工艺路线概述

PLA的基本构成单元——乳酸可以通过淀粉或糖类发酵，或者采用化学合成方法制得。目前，大多数的乳酸都是通过发酵制得的。近期PLA应用不断扩大的一个主要驱动因素是高相对分子质量PLA（高于10000Da，Da为道尔顿，质量单位，为一个氧原子的1/16）的经济生产，其制备工艺有数种，包括恒脱水聚合、直接缩聚和/或先形成丙交酯再聚合等（图2-2）。一般来说，商用高相对分子质量PLA都是采用丙交酯开环聚合工艺生产的。

图2-2 L-和D-乳酸合成PLA工艺路线

近年来，Cargill-Dow公司采用一种无溶剂和新的蒸馏工艺生产出了一系列PLA聚合物。这种工艺创新的关键是能够从乳酸转化为低相对分子质量的聚乳酸，之后通过可控解聚得到环状二聚物，通常称为丙交酯。这种丙交酯为液态，通过蒸馏纯化，丙交酯中间体催化开环聚合得到相对分子质量可控的PLA。反应过程持续进行，不需分离中间体丙交酯。图2-3a所示为Cargill-Dow制备PLA的工艺流程图。相比之下，Mitsui Toatsu（现在的Mitsui Chemicals）利用的则是溶剂基技术，直接缩聚制备高相对分子质量PLA，再通过恒沸蒸馏持续不断地蒸馏掉缩聚产生的水。图2-3b所示为上述两步法工艺的示意图。

图2-3 不同PLA制备工艺(www.xing528.com)

a）PLA聚合工艺 b）通过预聚物和丙交酯制备PLA

不同类型丙交酯的化学结构如图2-4所示。商用PLA是聚L-乳酸（PLLA）和聚D，L-乳酸（PDLLA）的共聚物，二者分别由L-丙交酯和D，L-丙交酯制备。L-同分异构体是可再生资源制备的PLA的主要构成成分，因为生物资源中的乳酸主要是L-同分异构体。根据L-和D，L-旋光光学异构对映体的构成，PLA有三种形式的结晶（α晶、β晶和γ晶）。其中α晶最稳定，T_m为185℃；而β晶的T_m为175℃。PLA的光学纯度对其结构、熔融与结晶性能、阻透性能和力学性能等有着十分重要的影响。L-乳酸的质量分数大于90%的PLA是结晶性聚合物，而纯度低的为无定形聚合物。不过，T_m、T_g和结晶度都随着L-同分异构体的减少而降低。Tsuji等人的研究表明，PLLA薄膜的光学异构体的质量分数为0～50%时对其水蒸气透过率的影响不大，但是结晶度在0～20%的范围内时，水蒸气透过率随着薄膜结晶度的增加而降低。因此，选择合适的PLA树脂牌号与之加工工艺相匹配非常重要。一般来说，要求具有耐热性能的PLA制品可以选用D-同分异构体不足1%（质量分数）的PLA注射成型。此外，还可以添加成核剂在较短的成型周期内提高其结晶度。相对而言，D-同分异构体含量较高（质量分数为4%～8%）的PLA树脂更适合于热成型、挤出成型和吹塑成型制品（如注射成型中空成型用的瓶坯）生产，因为结晶度低时更易于加工。

图2-4 D-乳酸、L-乳酸、L-丙交酯、D-丙交酯的结构式

在高温下，PLA就会发生热分解，形成交酯单体。人们认为，这一特性可以用于其回收。但是，丙交酯单体容易发生外消旋作用，形成内消旋丙交酯，这样就会影响其光学纯度，进而影响其最终性能。最近，Tsukegi等人的研究表明，温度低于200℃时，PLLA转化为内消旋（meso）-丙交酯和齐聚物的量是最少的。但是，温度高于200℃后，产生的内消旋-丙交酯的量很大（分别在200℃和300℃加热120min后，形成的内消旋-丙交酯质量占比分别为4.5%和38.7%）。据报道，温度高于230℃时就会形成齐聚物。在MgO存在的条件下，齐聚物化作用发生得非常快，在单体和齐聚物之间达到平衡；在300℃下，加热120min后，L，L∶meso∶D，D丙交酯的比例为1∶1.22∶0.99（质量比）。Fan等人的研究表明，在250～300℃时，在PLLA中加入CaO可以控制外消旋作用，而且更为重要的是，可以形成L，L-丙交酯。