气体吸附法的原理及应用探析

气体吸附法孔径分布测定是利用毛细孔凝聚现象和体积等效代换的原理，以被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。吸附理论假设孔为圆柱形管状，建立毛细孔凝聚模型。毛细孔凝聚理论认为，在不同的相对压力（p/p0）下，能发生毛细孔凝聚的孔径是不同的，随着p/p0值增大，能够发生凝聚的孔半径也随之增大（见图6―3）。对应于一定的p/p0值，存在一临界孔半径，半径小于该临界半径的所有孔都会发生毛细孔凝聚，使液氮在孔道中驻留，大于该临界半径的孔则不会发生毛细孔凝聚，液氮不会填充其中。临界半径可由凯尔文（Kelvin）方程得出

图6―3　毛细孔凝聚孔道半径间关系

（1）Kelvin方程展示了发生毛细孔凝聚现象时孔尺寸与相对压力之间的关系。也就是说，对于具有一定尺寸的孔，毛细孔凝聚现象只有当相对压力p/p0达到某一特定值才发生。而且孔径越大，发生凝聚所需的压力也越大，当rm≈∞时，p=p0大平面上发生凝聚，压力等于饱和蒸汽压。

（2）发生毛细孔凝聚之前，孔壁上已经有分子多层吸附，毛细孔凝聚是发生在吸附膜之上的。在发生毛细孔凝聚过程中，分子多层吸附还在继续进行。但在研究孔径问题时，将该过程简化考虑为只有毛细孔凝聚。(www.xing528.com)

rk称为Kelvin半径，通常θ值取0，此时rk=rm。凯尔文公式反过来也可以理解为对于已发生毛细凝聚的孔，当相对压力低于一定值时，半径大于rk的孔中凝聚液将气化并脱附出来。实践表明，当p/p0大于0.4时，毛细孔凝聚现象才会发生，通过测定样品在不同p/p0下凝聚的氮气量，可得出其等温脱附曲线，通过不同的计算方法可得出材料孔体积和孔径分布曲线。最常用的计算方法是利用BJH理论，通常称为BJH孔体积和孔径分布。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有较小孔径的孔（如微孔），该方程不适用。对于大孔来说，发生毛细孔凝聚时的压力十分接近饱和蒸气压，在实验中很难准确测出。因此，Kelvin方程最适用于对介孔凝聚方面的处理。

对于孔径在30nm以下的多孔材料，常用气体吸附的方法来测定其孔径分布，而孔径在30nm～100μm常用汞压法，由于汞的性质，汞不会浸润大多数材料（汞和固体之间的润湿角大于90°）。因此，只有在外力作用下，汞才能压入多孔材料的孔穴中。通常，外界所施加的压力与孔中汞的表面张力是相等的。孔半径与外压有以下关系

式中，r为孔半径，单位m；p为外压，单位Pa；σ为汞的表面张力，单位N/m；θ为汞对固体的润湿角，（单位°）。