液―液法的基本原理与气泡法相同，只是采用与液体浸渍介质不相容的另一种液体作为渗透介质。该渗透介质代替气泡法中使用的气体将样品孔道中的浸渍介质推出。通常选择界面张力低的液一液系统，如选择用水―正丁醇系统，该系统的界面张力为1.8×10―3 N/m，用其测量10～0.1μm的孔径时仅需3.6×10―4～―3.6×10―1MPa的测试压力，从而使仪器的结构简化，造价低廉，操作简单。液―液法可测量材料的最大孔径以及孔径分布。
由于液―液法与气泡方法基于同一原理。根据式（6―21）可计算出对应压差下的孔径值。当样品孔道内流出端处于常压时，压差Δp可用流入段压力p表示。因此，当以正丁醇为浸渍介质，水为渗透介质，θ值取0°，式（6―21）可表示为
式中，r为孔径，单位μm；p为样品孔道内流体进端压力，单位MPa。
测试过程中，随着渗透压力的增大，试样中的孔道是从大到小依次被打通，渗透介质的流量也随之增大。依流量Q与压力p的对应关系可绘出相应的Q―p曲线，如图6―2所示。
图6―2 液―液法流量―压差曲线
按式（6―36），由曲线的起点对应的压力可计算出最大孔径rmax，由曲线尾部呈直线处的拐点对应的压力可计算出最小孔径rmin，这段Q―p的曲线部分正是渗透质穿透样品孔道的部分。在曲线拐点处，孔道已全部穿通，接着再增大压强，流量Q与压力p遵从Darcy定律，即Q=Kp，K为渗透液体的渗透系数，Q与p呈线性关系。对Q―p图线中曲线关系的部分进行分析，可得rmax―rmin之间各ri值的百分组成，即孔径分布。在这一阶段，各pi值对应的流量增值由两部分组成。
（1）当压力小于pi时，在已被打通的较大孔的流量遵从Darcy定律，呈线性增加。
（2）当压力达到pi值时，在被打通的新孔道中，由于渗透介质的流出而使流量增加。(www.xing528.com)
假定多孔材料的孔道由相互平行而半径不等的直圆柱形毛细管组成，则根据哈根―泊萧叶公式，当新打通的孔道在pi下形成的流量增加ΔQi时，有
式中，ΔQi为单位时间内液体流量的增量，m3/s；ri为孔道半径，m；ni为孔半径为ri的孔道个数；pi为在厚度为L的试样两面上液体的压力差，Pa；η为液体渗透介质的黏度，Pa·s；α为与孔道弯度相关的因子；L为试样厚度，m。
如对应ri的孔的体积为Vi，则
将式（6―21）和式（6―37）代入式（6―38）中整理得
全部孔道总体积为
故孔径按孔体积的分布为
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