XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。对于金属及其氧化物，X射线光电子平均自由程只有0.5～2.5nm；对于有机物和聚合物材料，X射线光电子平均自由程为4～10nm，因而X射线光电子能谱法是一种表面分析方法。以表面元素定性分析、定量分析、表面化学结构分析等基本应用为基础，可以广泛应用于表面科学与工程领域的分析、研究工作，如表面氧化、表面涂层、表面催化机理等的研究，表面能带结构分析（半导体能带结构测定等）以及高聚物的摩擦带电现象分析等。
1.元素及其化学状态的定性分析
定性分析是以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置及其化学位移确定样品的组分、化学态、表面吸附、表面态、表面价电子结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等信息。元素定性分析的主要依据是组成元素的光电子线的特征能量值，因为每种元素都有唯一的一套芯能级，其结合能可用作元素的指纹。如果激发源的能量足够高，就可以得到元素周期表中除H和He以外的全部内层能级谱。在一般情况下，各个能级的强度是不一样的，其峰位一般很少重合，因此可以利用内层光电子峰的位置和强度作为指纹特征对其进行指纹定性。常用Perkin―Elmer公司的X射线光电子谱手册。
除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成分外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。测定时通常先通过宽扫描确定样品中存在的元素，然后再对所研究的元素进行细致的窄扫描以确定化学状态。如图5―4（a）为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）稳定的金纳米粒的XPS图谱。谱图中碳、氮、氧结合能峰的出现表明金核的表面吸附有PVP分子。图5―4（b）为C1s的4个峰，峰位分别是（C1）285.0、（C2）285.4、（C3）286.2和（C4）287.9eV，它们分别对应于PVP分子单元骨架中化学环境不同的4种C。
图5―4 表面吸附PVP的金的XPS谱图
2.定量分析
需要确定材料中各种元素含量或元素各价态的含量时，可通过谱线强度做定量分析，这主要借助于能谱峰强度的比率，将观测到的信号强度转变为元素的含量。(www.xing528.com)
Powell将定量方法概括为三类：标样法、元素灵敏度因子法和一级原理模型。在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法（与标准样品谱峰相比较的方法）进行定量分析，精确度可达1%～2%。但由于标样制备困难费时，应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。目前XPS定量分析中大多采用元素灵敏度因子法，即以能谱中谱峰强度比率为基础，通过元素灵敏度因子（又称光电散射截面）将峰面积转换为相应元素的相对含量。灵敏度因子是运用标样得出的经验校准常数
式中，IX为元素X的峰面积；SX为元素X相应能级的灵敏度因子；nX为元素X在样品中所占的原子个数的百分含量；N为样品中总的元素数目。
3.固体研究领域的应用
近几年来由于高分子催化剂研究的进展，对高分子金属络合物的表征显得十分重要。如对聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸与某些金属或稀土元素的氯化物形成的三元络合物结构进行XPS研究，发现各金属络合物中金属离子的结合能较其在氯化物中的结合能值低，如图5―5所示。另外，聚乙烯吡咯烷酮中的N1s为单峰，而金属络合物中的N1s显双峰结构，如图5―6所示。低结合能的峰与聚乙烯吡咯烷酮中的N1s结合能相近（399.3eV），高结合能的峰比聚乙烯吡咯烷酮中的N1s结合能高1.0eV以上。这说明金属氯化物与聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮反应形成的络合物中，金属离子（M）与N原子间形成了M—N配位键。络合物中金属离子结合能的降低说明金属离子得到了电子；而N1s高结合能的峰是有电荷转移的表征，N1s低结合能的峰是未参与络合的聚乙烯吡咯烷酮中N1s的体现。
图5―5 Er2+络合物及ErCl2的d3/2光电子峰
图5―6 聚乙烯吡咯烷酮及部分金属络合物的N1s光电子峰
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