X射线光电子能谱的基本原理简介

1.X射线光电子能谱的能量

X射线光电子能谱分析法（X-ray photoelectron spectrom，XPS）是瑞典的西格巴赫（Siegbahn）于1954年首先发现的。它是以X射线作为激发光源，将样品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，然后收集这些带有样品表面信息并具有特征能量的电子，通过研究它们的能量分布，就可以确定样品表面的组成和结构。

光电子能谱的基本原理是光电效应。当一束具有足够能量（hυ）的X射线照射到某一固体样品（M）上时，所吸收的X射线的能量可激发出物质中原子或分子中某个轨道上的电子，使原子或分子电离，激发出的电子获得一定的动能EK，从而留下一个离子M+。这一过程就是光电过程，可用下式表示

M+hυ→M++e―

e―称为光电子，若这个电子的能量高于真空能级，就可以克服表面位垒，逸出体外而成为自由电子。光电子发射过程的能量守恒方程为

EK=hυ―EB

式中，hυ为入射光子的能量，EK为某一光电子的动能，EB为结合能。这就是著名的爱因斯坦光电发射方程，它是光电子能谱分析的基础。通过电子分析器测定E0就可以求得某一原子的电子结合能EB。(www.xing528.com)

各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的。在实际分析中一般采用费米能级作为基准（即结合能为零），测得样品的结合能（EB）值，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。样品在X射线作用下，各轨道的电子都有可能从原子中激发成为光电子。为便于区分各种光电子，通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。一般可用元素的最强特征峰来鉴别元素，如果最强特征峰与其他元素的光电子峰发生重叠，此时可以选用其他光电子峰来鉴别元素。例如，由K层激发出来的电子称其为1s光电子，由L层激发出来的电子分别记为2s，2p1/2，2p3/2光电子，依此类推。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析的元素进行鉴定。图5―1是Ag的X光电子能谱，横坐标表示电子的结合能，有时以光电子动能表示，纵坐标为光电子强度。由图可见，Ag3d3/2和Ag3d5/2光电子是Ag的两个最强特征峰。

图5―1　Ag的X光电子全扫描图（激发源为MgKα）

2.化学位移

元素所处的化学环境不同（原子价态的变化、原子与不同电负性的原子结合等），其结合能会有微小的差别，则X射线光电子能谱的谱峰位置会发生移动，称为化学位移。化学位移在XPS中是一种很有用的信息，通过对化学位移的研究，可以了解原子的状态、可能处于的化学环境以及分子结构等。如聚对苯二甲酸乙二酯，此化合物中有三种完全不同的碳：苯环上的碳、碳基中的碳和连接对苯二甲酸单元上—CH2中的碳。每种碳所处的化学环境不同，因此呈现不同的化学位移，导致碳的1s峰出现在谱图不同的位置上。分子中两种氧原子所处的化学环境不同，谱峰的位置也不同，如图5―2所示。

图5―2　聚对苯二甲酸乙二酯中C和O的1s谱图

由此可见，当一种原子构成不同的化合物时，由于本身在化学结构中所处的化学环境不同，同一元素会表现出不同的结合能。化学位移现象可以用原子的静电模型来解释。内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其结合能的增加，相反如果被测原子氧化态降低或得到电子成为负离子，则结合能会降低。从被测原子内层电子的结合能变化可以判断其价态变化和所处的化学环境。