探究H核磁共振波谱的特点与应用

1.化学位移

同一种磁性核在外磁场中只有一个共振频率，图谱上只有一个吸收峰，但如果应用高分辨率核磁共振仪，可以发现有机物中氢核的共振谱线有许多条，而且存在许多精细结构，如图4―18所示。这是由于核所处的化学环境对核磁共振吸收的影响。有两类化学环境的影响：①质子周围基团的性质不同，使它的共振频率不同，这种现象称为化学位移，图4―18（a）说明了这一点；②所研究的质子受相邻基团的质子的自旋状态影响，使其吸收峰裂分的现象称为自旋―自旋裂分，图4―18（b）说明了这种情况。

图4―18　乙醇的核磁共振波谱图

一个核置于强磁场中，其周围不断运动的电子就会产生一个方向相反的感应磁场，使核实际受到的磁场强度减弱。这种现象称为屏蔽，如图4―19所示，此时，核所受到的实际磁场强度为

图4―19　电子对质子的屏蔽作用

式中，H0为没有屏蔽作用时，核共振所需磁场强度；σ为屏蔽常数，反映了感应磁场抵消外加磁场的程度。

一般有百万分之几，由于核外电子的屏蔽作用，使原子核实际受到的磁场作用减小，核的进动频率发生了位移。可用式（4―16）表示

屏蔽作用的大小与核外电子云有关，电子云密度愈大，屏蔽作用也愈大，共振时产生的化学位移也愈大。

化学位移的大小用位移常数δ来表示，化学位移没有一个绝对标准，因而采用相对表示法。一般用四甲基硅烷（TMS）作参比，用下式表示相对化学位移值

选用TMS做标准的原因是：①TMS中的12个氢核处于完全相同的化学环境中，它们的共振条件完全一样，因此只有一个尖峰；②它们外围的电子云密度和一般有机物相比是最密的，因此这些核都是最强烈地被屏蔽着，位移常数δ值最大，不会和其他化合物的峰重叠；③TMS化学性质惰性，不会和试样反应。

表4―4列出了各种化学环境中的质子的δ值大致范围。

表4―4　各种分子环境的质子化学位移δ范围

2.影响化学位移的各种因素

化学位移是由于核外电子云密度不同而造成的，因此影响核外电子云密度分布的因素都会影响化学位移，包括诱导效应、共轭效应、磁各向异性效应等内部因素和溶剂效应、氢键的形成等外部因素。

（1）诱导效应。由于电负性基团的存在，如卤素、硝基、氰基等，使与之相接的核外电子云密度下降，从而产生去屏蔽作用，使共振信号移向低场。且屏蔽作用将随电负性基团的元素的电负性大小及个数而发生相应变化（见表4―5），但变化并不具有线性加合性。

表4―5　甲烷中质子的化学位移与取代元素电负性的关系

（2）共轭效应。共轭效应亦可使电子云密度发生变化，从而使化学位移向高场或低场变化。

（3）磁各向异性效应。如果在外场的作用下，一个基团中的电子环流取决于它相对于磁场的取向，则该基团具有磁各向异性效应。而电子环流将会产生一个次级磁场（右手定则），这个附加磁场与外加磁场共同作用，使相应质子的化学位移发生变化。如苯环上的质子是去屏蔽的（见图4―20），它们在比仅仅基于电子云密度分布所预料的磁场低得多的磁场处共振。当苯环的取向与外磁场平行时，则很少有感应电子环流产生，也就不会对质子产生去屏蔽作用。溶液中苯环的取向是随机的，而各种取向都介于这两个极端之间。分子运动平均化所产生的总效应，使得苯环有很大的去屏蔽作用。同理，对于具有π电子云的乙炔分子、乙烯分子、醛基分子都会产生电子环流而导致次级磁场产生，分别产生屏蔽作用［见图4―21（b）］和去屏蔽作用［见图4―21（a）］。

图4―20　苯环上质子的去屏蔽效应

图4―21　环流电子所引起的次级磁场

（4）氢键。当形成分子内氢键时，氢质子周围的电子云密度降低，氢键中质子的信号明显地移向低磁场，使化学位移值变大。其化学位移的变化与浓度无关，只与其自身结构有关。对于分子间形成的氢键，化学位移的改变与溶剂的性质及浓度有关。如在惰性溶剂的稀溶液中，可以不考虑氢键的影响；但随着浓度增加，羟基的化学位移值从δ=1增至δ=5。

（5）溶剂。溶剂的选择十分重要，不同的溶剂可能具有不同的磁各向异性，可能以不同方式与分子相互作用而使化学位移发生变化。因此，在进行化合物的谱图比较时，必须在同一种溶剂中才具有可比性。

总之，化学位移这一现象使化学家们可以获得关于电负性、键的各向异性及其他一些基本信息，对确定化合物结构起了很大作用。

3.自旋耦合与自旋裂分

乙醇的低分辨NMR图谱只出现三个吸收峰，分别代表—OH，—CH2，—CH3。高分辨NMR图谱的共振信号发生了裂分，—CH3峰是三重峰，—CH2峰是四重峰。这是由于相邻的碳原子的质子之间相互作用引起的，这种作用称为自旋―自旋耦合，简称耦合。由自旋耦合引起的谱线增多的现象称自旋―自旋裂分，简称自旋裂分。

每一个质子都可看作一个自旋的小磁体，在外加磁场中，由它自旋而产生的小磁场，只有两种可能性，与外磁场方向一致或相反，这两种可能性出现的概率基本相等。

一般来说，分裂峰的数目是由相邻碳原子上的氢原子数决定的，若相邻碳原子上的质子数为n，则分裂峰数为n+1。即二重峰表示相邻碳原子上有一个质子；三重峰表示有二个质子；四重峰表示有三个质子等。而分裂后各组多重峰的强度比为：二重峰1∶1；三重峰1∶2∶1；四重峰1∶3∶3∶1等，即比例数为（a+b）n展开后各项的系数。(www.xing528.com)

分裂后各多重峰之间的距离用耦合常数J表示，单位为Hz。J的大小表示耦合作用的强弱，耦合常数与化学位移不同，它不随外加磁场强度变化而变化。质子间的耦合作用是通过成键的价电子传递的，当质子间相隔三个键时，这种力比较显著，一般在1～20Hz之间；如果相隔四个或四个以上单键，相互间作用力已很小，J值减小至1Hz左右或等于零。

由于耦合是质子之间的相互作用，因此互相耦合的二组质子，其耦合常数相等，这一点在结构解析中非常重要。

根据耦合常数J的大小，可以判断相互耦合的氢核的键的连接关系，并可帮助推断化合物的结构和构象。目前，已积累了大量的耦合常数与分子结构关系的实验数据。表4―6列举了部分结构类型的耦合常数。

表4―6　质子自旋―自旋耦合常数

4.13C―核磁共振波谱

13C―NMR是目前常规NMR方法之一，用于研究有机化合物中13C核的核磁共振状况，给出化合物中碳的信息。与1H―NMR相互参照使用，有力地解决有机化合物结构解析的难题。同时它对于化合物（特别是高分子）中碳的骨架结构的分析测定是很有意义的。

在碳谱中，正确判断碳原子的级数，即碳原子上相连氢原子的数目，对于鉴定有机物结构具有十分重要的意义。其中，以DEPT法被普遍使用，配合全去偶图可清楚地鉴别各种碳原子的级数。

与核磁共振氢谱相比，13C―NMR在测定有机分子结构中具有更大的优越性。

①13C―NMR提供的是分子骨架的信息，即它给出了组成分子骨架的碳的信息，而不是外围质子（如氢、氧）的信息，这一点对于结构解析极其重要，因为有机物均含有碳这种必需的元素。

②对大多数有机分子来说，13C―NMR谱的化学位移范围达200，而1H―NMR的化学位移只在10左右，两者相比碳谱的化学位移要宽得多，这就意味着在13C―NMR中复杂化合物的峰重叠比质子NMR要小得多。一些常见类型的化学位移如图4―22所示。

图4―22　常见官能团的碳谱化学位移值

③有机化合物中，13C与相邻的13C不会发生自旋耦合，有效地降低了图谱的复杂性。

④全去偶技术及其他去偶技术已经十分成熟，在实验中可以有效地消除13C与质子之间耦合，可以得到只有单线组成的13C―NMR谱，对图谱解析极其有利。

与1H―NMR相比，13C―NMR谱应用于结构分析的意义更大。特别是13C在复杂化合物及固相样品分析中有重要作用。随着二维13C―NMR及三维13C―NMR等的日趋成熟和广泛应用，更是彰显出13C―NMR在结构解析方面的重要用途。

二维核磁共振波谱（2D―NMR，two―dimensional NMR spectra）的出现和发展，是近代核磁共振波谱学最重要的里程碑。一维核磁共振图谱中由于存在自旋―自旋耦合、交叉弛豫及化学位移相近等，使图谱变得非常复杂，有许多化合物很难根据单一的一维氢谱和一维碳谱完成分子结构解析及分子动力学研究。二维核磁共振波谱法则使波谱解析工作变得直观而清楚，为复杂分子的结构鉴定提供了更有力的工具。

5.核磁共振波谱法的应用

核磁共振波谱能提供的参数主要有化学位移值、质子的裂分峰数、耦合常数以及各组峰的积分等。进行谱图解析时注意以下几点。

①区分出杂质峰、溶剂峰。杂质的含量相比于样品总是少的，因此杂质的峰面积和样品的峰面积相比也是小的，且样品和杂质的峰面积之间没有简单的整数比关系，据此，可将杂质峰区别开来。

核磁共振实验所用试剂为氘代试剂，试剂的纯度不可能达到100%的同位素纯，其中的微量氢会有相应的峰，如CDCl3，在约7.26ppm处出峰。因此，应当对各种常用氘代试剂的出峰位置非常熟悉。

②确定谱图中各峰组所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配。确定数目时，所依据的主要是积分，如果知道元素组成式，即知道该化合物有多少个氢原子时，根据积分曲线便可确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目；如果不知道元素组成式，但是谱图中存在能准确判断氢原子数目的峰组（如甲氧基、甲基等），则可以此为准找到化合物中各种含氢官能团的氢原子的个数。

对于比较复杂的谱图，峰组重叠，各峰组对应的氢原子数目不很清楚时，需结合氢谱和碳谱仔细比较，认真判断。

③考虑分子的对称性。若分子中存在对称现象，或是整体对称，或是局部对称，会使谱图出现的峰组数明显减少，则应结合质谱的分子离子峰的判断结果，及积分的大小，分析出其对称性部分。

④对每一组峰的化学位移和耦合常数都进行仔细分析。应充分注意峰组内的等间距和峰组间的等间距，因为每组等间距均应对应一个耦合常数，具有相同等间距的峰组说明它们有相互耦合关系。这一点在谱图解析中非常重要。

⑤组合可能的结构式。将推断出的若干结构单元进行组合，得出几种可能的结构式。

⑥对推断出的结构通过与其他谱图进行综合确认。