核磁共振的基本原理解析

在强磁场中，一些具有磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。如果此时外加的能量等于相邻2个能级之差，则该核就会吸收能量，产生共振吸收，从低能态跃迁至高能态。所吸收能量的数量级相当于频率范围为0.1～100MHz的电磁波，属于射频区。同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。这种方法称为核磁共振波谱法。由此可知，这种方法类似于紫外、可见以及红外吸收光谱法，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。

1.原子核的自旋

原子核是带正电荷的粒子，许多原子核能绕核轴自旋，形成一定的自旋角动量p，这种自旋如同电流流过线圈能产生磁场一样，可以产生磁矩。各种不同的原子核，自旋的情况不同，原子核自旋的情况可用自旋量子数I表征。I是核的特征常数，其数值与中子数和质子数有关，一些核的自旋量子数列于表4―2。

表4―2　各种核的自旋量子数

从表4―2中可以看出以下规律性。

①I=0的原子核，其中子数和质子数均为偶数，质量数也为偶数。核的自旋角动量为零，无自旋现象，如12C6，16O8，32S16等核。凡是自旋量子数I=0的核称为非磁性核，不能用核磁共振法进行测定。I≠0的核则称为磁性核。

②I=1/2，3/2，5/2，…的原子核，中子数和质子数之中一个为偶数，另一个为奇数，质量数为奇数，如1H1，15N7，19F9，11B5，17O8等核，自旋角动量不为零，可以产生核自旋现象。

③I=1，2，…的原子核，其中子数、质子数均为奇数，而质量数为偶数，如2H1，14N7等，自旋角动量不为零，是磁性核。

核磁共振研究的对象即为上面所列的②、③类原子核。其中I=1/2的原子核，核电荷呈球形均匀分布于核表面，具有良好的核磁共振的谱线，最宜于核磁共振检测。目前研究和应用最多的是1H1和13C6的核磁共振谱，本节将主要介绍1H核磁共振谱，并简要介绍13C核磁共振谱。

2.核磁共振现象

对于磁性核在磁场中吸收射频辐射的现象，可以用两种模型来描述：量子力学模型和经典力学模型。

（1）量子力学模型。以氢核为例，可看作电荷均匀分布的球体，自旋量子数I为1/2。当氢核围绕它的自旋轴转动时就产生磁场。由于氢核带正电荷，转动时产生的磁场方向可由右手螺旋定则确定，由此可将旋转的核看成是一个小的磁铁棒。

若将氢核置于外加磁场H0中，核的自旋轴在外加磁场中有（2I+1）个取向。由于氢核的I=1/2，故只能有两种取向，一种与外磁场方向相同，能量较低，以磁量子数m=+1/2表示；一种与外磁场方向相反，氢核的能量稍高，m=―1/2，如图4―15所示。

图4―15　在外磁场中核自旋能级的裂分示意图

两种取向不同的氢核，其能量差为

由于I=1/2，故

式中，μ为自旋核产生的磁矩，以“核磁子β”为单位，β是一个常数，称为核磁子，等于5.04 9×10―27J/T；H0为外加磁场强度，以T（特斯拉）为单位。

当射频辐射的能量符合式（4―11）时，氢核便与辐射光子相互作用，体系吸收能量，核由低能态（m=+1/2）跃迁至高能态（m=―1/2）。

式中，υ0为射频辐射频率。(www.xing528.com)

（2）经典力学模型。以氢核为例，在外部磁场中，核自旋产生的磁场与外磁场相互作用，产生的回旋运动，称为进动（procession）（见图4―16），运动的频率与自旋质点角速度及外部磁场的关系可以用Larmor方程表示，即

图4―16　自旋核在外磁场中的两种取向

式中，γ是各种核的特征常数，称为磁旋比。各种不同的核，γ不同。

由上式得，核的进动频率为

在给定的磁场强度H0下，核的进动频率是一定的。若此时以相同频率的射频辐射进动核，即产生了共振（此时υ0=进动频率=光子频率），处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，使其磁矩在磁场中的取向逆转，产生核磁共振现象。

对式（4―13）说明如下。

①不同原子核磁旋比γ不同，在同一磁场中，发生共振时的频率各不相同。据此可鉴别各种元素及同位素。表4―3给出了多种磁性核的核磁共振数据。

表4―3　常见核的核磁共振数据

注：G（高斯），是磁场强度的单位，1G=10―4T。

②同一原子核磁旋比γ是一个定值，当外磁场一定时，共振频率一定，若磁场强度改变，共振频率也随之改变。

3.弛豫

在室温（300K）及1.409T强度的磁场中，处在高能态与低能态上的原子核数目符合玻耳兹曼方程，处于低能态的核仅比高能态的核稍多一些，约为百万分之十。

处于低能级的核吸收能量后，被激发到高能级上，同时给出共振信号。但随着实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高能级与低能级上分布的核数目相等。此时，共振信号消失，这种现象称为“饱和”。事实上，共振信号并未中止，因为处于高能级的核通过非辐射途径释放能量后，及时返回低能级，从而使低能级核始终维持多数。处于高能级的核通过非辐射途径而回复到低能级的过程称为弛豫。弛豫过程分为纵向弛豫和横向弛豫。

纵向弛豫又称自旋―晶格弛豫。处于高能级的核将其能量转移给周围分子骨架（晶格）中的其他核变成热能回到低能级，使高能级的核数减少，整个体系能量降低，这种方式称纵向弛豫。纵向弛豫可用弛豫时间t1表示。t1越小，表示弛豫过程越快。

横向弛豫又称自旋―自旋弛豫。相邻的同类磁核中发生能量交换，使高能级的核回复到低能级，在这种状况下，整个体系各种取向的磁核总数不变，体系能量也不发生变化，这就是自旋―自旋弛豫。横向弛豫以弛豫时间t2表示。

弛豫时间长，核磁共振信号的谱线窄，但系统易饱和；弛豫时间短，造成谱线变宽，分辨率下降。

值得注意的是，磁场是否均匀对谱线宽度的影响更大，因此在样品测试期间，样品管需高速旋转以便使样品管所在区域磁场强度保持均匀稳定。