激光拉曼散射光谱特征分析

1.基团特征频率的概念

有机化合物的分子是由各种基团组成的，每个基团又是由各种原子组成的。各原子间由化学键相互连接着。分子的振动和转动产生分子光谱。分子振动表现为组成分子的各原子间键长和键角的变化，这种变化在分子的每一部分都不停地进行着。如果把分子的某一基团视为孤立的，其振动也是孤立的，则这个基团的振动频率便是该基团的特征。因此，有机化合物中各种基团都具有其特征的振动频率，通常称为基团特征频率。然而，实际的有机分子中任何基团都不可能是完全孤立的，它们是通过各种化学键同分子的其他部分相连接着，因而每个基团的任何振动必然会受到分子内其他基团的影响。有时也会受到其他分子的影响，如氢键和溶剂效应的影响。由于各种因素对分子基团振动的影响，基团的振动频率将随着这种影响的不同而变化。所以基团特征频率是与基团在分子中所处的化学环境有关的。因此，我们就可以从基团的特征频率变化规律判断有机分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境。这样就把分子光谱信息与分子的结构联系在一起了。实践证明，基团特征频率在拉曼和红外光谱分析中是十分有用的。

2.谱带的强度

拉曼谱带的强度由分子振动过程中分子的极化率α变化所决定，正比于α；红外谱带的强度由偶极矩P变化所决定，正比于P。各种有机基团的偶极矩和极化率有很大的差别。因此，可以预料某些基团振动将产生强的拉曼谱带，而另一些基团振动则产生强的红外谱带。但也有一些基团振动在两种光谱中都产生较强的谱带。显然，某些基团的鉴别用拉曼光谱较为容易，而另一些基团则用红外光谱较容易鉴别。若同时分析拉曼和红外光谱可以得到最大信息量。可以用一般规律定性地预言各种有机基团在拉曼光谱和红外光谱中的谱带强度。

①非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振动有较强的红外谱带。但有个别例外，如C==N基团的光谱有很强的拉曼谱带，通常在红外光谱带很弱。

②根据互不相容原理，具有对称中心的分子，任何一个振动模式的谱带不可能同时出现在拉曼光谱和红外光谱中。

③C—H伸缩振动：在脂肪族化合物的拉曼光谱中为强谱带，而在红外光谱中是弱的；在乙烯基或芳香基的光谱中，是中等强度的拉曼谱带和较弱的红外谱带；乙炔的C—H伸缩振动谱带在拉曼光谱中是弱谱带，而在红外光谱中是中等强度的。

④C—H变形振动：脂肪族基团的C—H弯曲振动在红外光谱中是中等强度的谱带，而在拉曼光谱中为弱谱带；不饱和系统（乙烯基、芳香化合物）的C—H面外变形振动只在红外光谱中是强谱带。

⑤OH和NH基团是极性基团。因此，在红外光谱中是强谱带，而在拉曼光谱中是很弱的谱带。此外，弯曲振动的红外光谱谱带总是比拉曼光谱强。

⑥C—C、N—N、S—S和C—S等单键在拉曼光谱中产生强谱带，在红外光谱中为弱谱带。

⑦C==C、C==N、N==N、C≡≡C和C≡≡N等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带。而C――O伸缩振动在红外光谱中有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。

⑧环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称（呼吸）振动的特征。这个振动频率由环的大小所决定。

⑨芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。

⑩H—C—H和C—O—C类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动。前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。

⑪振动的倍频及合频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉曼光谱中弱到难以检测的程度。

3.影响基团频率的因素(www.xing528.com)

影响基团频率的主要因素包括：基团在分子中的空间配置、相邻基团的诱导效应和内消旋效应，费米共振以及样品的物理状态等。

（1）原子间距离和基团的空间配置的影响。

①BAB型基团。在有机化合物中常常出现BAB型的基团，如—CH2、—NH2、—NO2、CO2、SO2、CCl2等。这些基团总是由两个谱带所表征——对称伸缩振动和反对称伸缩振动。BAB中两个键成直线形结构时，对称伸缩振动和反对称伸缩振动之间的频率相差最大。叠烯基C==C==C的υ对称在拉曼光谱中出现在1707cm―1，υ反对称在红外光谱中出现在1905cm―1。孤立的C==C伸缩振动频率在1640cm―1附近。当BAB中两个键成直角结构时，对称和反对称伸缩频率彼此趋于接近，但总是υ反对称＞υ对称。假如BAB中两个键之间的夹角小于90°，对称伸缩振动频率变得大于反对称伸缩振动频率，即υ反对称＜υ对称。这种情况在环状化合物的光谱中表现得最为明显。对于三元环，对称伸缩振动的谱带在1250cm―1附近，反对称伸缩振动的谱带在820cm―1附近；对于四元环，两个谱带的频率都接近1000cm―1；对于五元环，反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，即υ反对称≈1060cm―1，υ对称≈900cm―1；对于六元环，这种差距更大，υ反对称≈1120cm―1，υ对称≈820cm―1。表4―1列出饱和环化合物的特征频率。表中的对称伸缩振动（环呼吸）为强拉曼谱带。反对称伸缩振动在红外光谱中是很强的谱带。

表4―1　饱和环化合物的特征谱带

②AB3型基团。甲基或三氯甲基属于AB3型基团。它有三个振动，即两个反对称振动和一个对称振动，如图4―7所示。

图4―7　结构式1

两个反对称振动具有相同的能量，因此这两个振动是二重简并的，通常是反对称振动的频率大于对称振动的频率。

③ABBA型基团。ABBA型基团产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带，与BAB型基团相似。两频率之间的差别很小，且取决于A和B的原子量之差，AB键和BB键力常数之差以及ABBA基团的空间配置。如果A是一个轻原子，B是一个重原子，则两个频率之差甚小。如果AB键是双键，BB键是单键，则这两个谱带在光谱中是明显分开的。在这种情况下，比较拉曼光谱和红外光谱中两个谱带的强度可以确定AB和BA两个基团在分子中的空间配置。如果AB和BA键具有sp2杂化，则由于π电子云的耦合，两个双链位于同一平面内，此基团可能有两种构象：Z构象（Ⅰ）和E构象（Ⅱ），如图4―8所示。对于Ⅰ，反对称振动的频率大于对称振动的频率；对于Ⅱ，则相反。丁二烯只有E构象，其拉曼光谱在1643cm―1有一个强的对称振动谱带，红外光谱在1600cm―1有一个强的反对称振动谱带。另一个例子是2，4―二甲基戊二烯分子，有两种构象，在拉曼光谱中有四个谱带。在1642cm―1和1629cm―1的强谱带分别对应于Ⅰ构象和Ⅱ构象的对称振动。另两个强度较弱的谱带是由两种构象的反对称振动产生的，分别出现在1604cm―1和1659cm―1。当两个双链被两个单键隔开时，由双键产生的反对称和对称振动谱带仍然会出现在光谱中。羧酸酐和β―二酮的光谱是两个典型的例子。

图4―8　结构式2

（2）费米共振的影响。如果一个倍频（2υ1）或者和频（υ1+υ2）同一个基频相同或者两个振动属于相同的对称类型，则可能出现费米共振现象。费米共振的结果是产生两个新的谱带，一个在原来频率的高频一侧，另一个在原来频率的低频一侧。与此同时还观察到另一种有趣的现象，通常是弱的合频（或倍频）谱带的强度增加，基频谱带的强度减弱。在极端的情况下，两个谱带有相等的强度。在费米共振存在时，谱带的位置和强度都不同于正常情况下观察到的结果，可能导致光谱解释的错误。例如，在二氧化碳的拉曼光谱中，在1388cm―1和1285cm―1有两个强谱带。它们代替了在1336cm―1的一个伸缩振动谱带。这是由于特征基团频率谱带同出现在667cm―1变形振动频率δ的倍频之间的费米共振所产生的结果。

（3）诱导效应、内消旋数和邻近基团场效应的影响。由于邻近基团的诱导或内消旋效应，任何具有特征频率的AB基团附近的基团能够影响原子A和B之间的电荷密度，从而改变了AB键的力常数，因而使AB基团的特征频率发生明显的位移。可用基团的共振结构来说明诱导效应的影响。例如，在二甲基亚砜中的硫氧伸缩频率在1055cm―1。假如与硫原子相连的碳原子被负电性强的原子，例如氧或氯所取代，电子云将从氧原子移向硫原子，结果使结构（1）明显增多，见图4―9。硫—氧键具有更多的双键特征，其力常数增大，在二乙基亚硫酸酯的拉曼光谱中，υS―O谱带位于1210cm―1。在羟基化合物中，碳—氧键的双键特征不仅受邻近基团诱导效应的影响，而且还受内消旋效应的影响。在下面的例子中，取代X与羰基相连的基团可用三种共振结构表示，见图4―10。

图4―9　结构式3

图4―10　结构式4

（4）物理状态、介质极性和氢键的影响。对于处在气体状态的分子可以求解没有受到干扰的简正振动模。与在气态下得到的特征频率相比较，当变为凝聚相时，由于分子间相互作用（范德华力）氢键的生成和配合物的产生等因素，将导致特征频率降低。例如，气态丙酮的υC―O频率在1740cm―1，而液态丙酮在1715cm―1。对于强极性基团，可以观察到最大频率的降低，例如O—H和C==O基团。因此，在测试光谱时，如果可能，应尽量使用非极性溶剂。在含有OH和NH基团的分子中可能生成强的氢键。一旦氢键生成，X—H键的力常数减小。4―氯苯酚的光谱中羟基的谱带出现在3250cm―1，在四氯化碳稀溶液中，相应的谱带出现在3610cm―1，表明在四氯化碳溶液中分子间的氢键被破坏。如果羟基的氧原子参与氢键，其振动频率将减小。例如，甲基苯甲酯的C==O振动频率在1730cm―1，在甲基水杨酸酯的光谱中相应的谱带出现在1680cm―1，这是因为甲基水杨酸酯有很强的分子间氢键。由X—H基团产生的氢键阻止其变形振动，因而增加了变形振动的频率。在纯羟胺中的δNH2振动谱带在1635cm―1。而在四氯化碳稀溶液中，这个谱带出现在1600cm―1。

样品内液体转变为固体时，有两种因素会影响其光谱：固态时，由于分子可能的构象数减少，通常只能观察到与液体相似的光谱（某些谱带消失）；另外，晶格中的局部电场可能使某些谱带裂分（称为晶格场裂分），并且还影响谱带的强度。