电感耦合等离子体发射光谱法优化方案

原子发射光谱法（atomic emission spectrometry，AES）是根据待测物质中的气态原子或者离子受到激发后发射的特征光谱的波长和强度来测定试样中的元素组成及含量的方法。原子发射光谱法的一般分析步骤是：待测物质被蒸发、解离、电离、激发、产生光辐射；被测物质发射的复合光经分光装置分光成光谱；检测器检测被测物质中的元素光谱的波长和强度，给出信号进行定性和定量分析。原子发射光谱具有选择性好、灵敏度高、分析速度快、多种元素同时分析的优点，可用于70多种元素的分析，此法广泛应用于地质、冶金、机械、材料、能源、环境、食品和医药卫生等领域。原子发射光谱仪主要部分包括激发光源、光谱仪和进行光谱分析的附属设备等，其中激发光源的作用是提供将试样蒸发、解离和激发所需要的能量，并产生辐射信号。要求激发光源的激发能力强、灵敏度高、稳定性好、结果简单、操作方便、使用安全。常用的激发光源有直流电弧、低压交流电弧、高压火花和电感耦合等离子体激发光源。本章中，重点介绍电感耦合等离子液体激发光源及其相应的原子发射光谱分析。

等离子体是一种在一定程度上被电离（电离度大于0.1%）的气体，其导电能力达到充分电离气体的程度，而其中电子和阳离子的浓度处于平衡状态，宏观上呈电中性，是物质的第四种状态。等离子的行为与普通气体相似，但它能被电磁力所支配。等离子体可以由许多方法产生，而光谱分析用的等离子体通常采用气体放电的方法获得，光源大致可以分为如下几类：直流等离子体光源（简称DCP）；微波等离子体光源（简称MWP）；高频等离子体光源，又可分为电容耦合等离子体（简称CCP）和电感耦合等离子体（简称ICP）。这些等离子体光源均可以用于光谱分析上，共同的优点是：具有较高的蒸发原子化和激发能力，稳定性好，样品组成的影响（基体效应）小，并且因为一般是在惰性气氛下工作，且工作温度极高，所以有利于难激发元素的测定，并避免了碳电弧放电对产生带状光谱的影响。上述等离子体光源已经用于不同目的的光谱分析上，其中以ICP光源的研究和应用最广泛、最深入，约占全部等离子体光源研究和应用的80%以上。ICP的特点为：检出限低，一般元素检出限可达每毫升亚微克级；精密度好，在检出限100倍浓度，相对标准偏差（RSD）为0.1%～1%；基体效应低，被分析物主要成分干扰比其他分析方法少，较易建立分析方法；动态线性范围宽，自吸收效应低，工作曲线具有较宽的线性动态范围105～106；同时测定周期表中73种元素。

图4―3为电感耦合等离子体（ICP）光谱仪装置结构示意图，其基本构造由五个部分组成：高频发生器、进样系统、分光系统、光电转化装置和计算机系统。高频发生器是提供IPC光谱器的能源。ICP进样系统通常将产生等离子焰炬的炬管及其供样系统列入进样系统中。按照样品状态，进样系统可分为三大类：液体试样进样系统、固体试样进样系统和气体试样进样系统。而且针对每一类试样，进样系统中又有许多结构、方法、方式不同的装置。对于液体进样系统来说，首先将液体雾化，以气溶胶的形式送进等离子体焰炬中，雾化方式有：气动雾化、超声波雾化、高压雾化、微量雾化等。对于固体进样装置则将固体试样直接气化，以固体微粒的形式送进等离子体焰炬中。气体进样装置将气体样品直接送进等离子体焰炬中，除了气体直接进样装置外，通过氢化物发生装置，将生成气态氢化物送进等离子体焰炬中，也属气体进样方式。总之，进样装置种类繁多，它的性能对ICP发射光谱仪分析性能有很大的影响。仪器的检出限、测量精度、灵敏度均与进样装置的性能有直接关系。长期以来，进样装置一直是ICP发射光谱技术研究的一个热点。

图4―3　ICP光谱仪装置结构示意图

试样在ICP焰火中接收能量，使此辐射光具有各种不同波长的光。对这些不同波长的辐射混合而成的光，称为复合光。而分光系统就是将复合光按照不同波长展开而获得光谱的过程。如果白光通过棱镜，由于折射原理，它在可见光波长范围内应分为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫不同颜色的光，所以人们也把分光系统称为色散系统。经色散或分光系统后所得到的光谱中，有线状光谱、带状光谱和连续光谱。不同的激发光源所发射的光谱不同，它根据人们对试样研究、检测目的不同，对分光装置的要求也不一样。

由分光器色散后的单色光，将光的强度转换为电的信号，然后经测量→转移→放大→转换→送入计算机，进行数据处理，进行定性、定量分析。目前光谱仪器上常见的光转换器件有：PMT（光电倍增管）、CID（离子注入式检测器）、CCD（电荷耦合式检测器）及SCD（分段式电荷耦合检测器），而ICP光谱仪中常用的光电转换的器件有：光电倍增管和电荷转移器件（CTD）两种。

众所周知，ICP发射光谱是由原子中的价电子受外来能量的轰击，激发跃迁到激发态，再由高能态回到各较低的能态或基态时，以辐射形式放出其激发能而产生的光谱线。每一条所发射的谱线的波长取决于跃迁前后两个能级之差：由于原子的能级很多，原子在被激发后其外层电子可有不同的跃迁，但这些跃迁应遵循一定的规则，因此对特定元素的原子可产生一系列不同波长的特征光谱线（或光谱线组），这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。原子的各个能级是量子化的，因此电子的跃迁也是不连续的。这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。不同的元素由于它的价电子数量不等而且能级轨道不同，所以产生的谱线不是一条，要产生许多的谱线。例如：铁元素在紫外、可见的光谱区域产生400多条谱线（其中有高强度记录的谱线达461条）；有些稀土元素可产生800多条谱线（例如Ce有强度记录的谱线达2532条）。图4―4是ICP谱图的基本形状特征。ICP发射光谱仍然有分子带状光谱的特点，如―OH带状光谱，它是由水气分解而形成的，它的波长分布在260～325nm区域。通常，无机试验分析很少考虑分子带状光谱的干扰，这是由于所测定元素选用的分析线已考虑这个问题，避免在分子光谱干扰带中选用分析线。分析有机试验时避免带状光谱带的干扰的办法是使等离子体火焰与空气隔离，可以增大冷却气流量在冷却气中负载少量的O2等。

图4―4　ICP谱图的基本形状特征(www.xing528.com)

分析样品时，各元素产生的光谱线交织在一起，也就是谱线重叠干扰。谱线重叠干扰是普遍现象，没有光谱干扰是很少见的情况。由于ICP发射光谱分析主要采用溶液方式，所以光谱干扰与样品溶液的浓度（即元素存在的含量）有关。虽然查阅资料表明，某被测元素分析线有元素谱线干扰存在，但试样中无干扰元素存在或该元素含量很低，有些干扰谱线不会出现，它也不存在谱线干扰，仍然可用该谱线进行测定。减少或校正光谱干扰的主要方法有如下几种。

（1）选用高分辨率的ICP光谱仪是消除、减少光谱干扰极为有利的手段。

（2）稀释样品浓度。

（3）采用光谱干扰校正系数。

（4）单道扫描ICP光谱仪可采用固定谱线法与限制扫描测定距离法（控制区域法）软件来消除谱线干扰。

ICP发射光谱分析的样品是溶液进样方式，所以对于固体样品需要溶解，即便是液态的样品也需前处理以达到分析的要求。试样分解时要考虑多元素同时溶解及测定，同时应尽力避免所用的溶剂及器皿带来的杂质的影响。例如为避免光谱干扰，一般不采用化学分析用镍坩埚碱熔方式工作，因为镍坩埚碱熔时，镍被溶解稀释后带入溶液中，镍是多谱线的元素，易造成镍的谱线对测定元素谱线的光谱干扰。分解试样是一个极为复杂和多变的化学反应过程，它可使这种化学反应的化学平衡方程式生成的各种物质向可溶解的方向移动，使之产生新的单体、化合物、配合物等溶于水或弱酸中。为使试样分解，在充分了解试样的基本组分和性能的基础上通常采用如下措施：使溶解出来的某些组分形成难电离的弱电解质（如水、弱酸等）；形成可挥发的气体；能形成稳定的配合物；转化为可溶性单质或化合物。

试样分解过程中，不允许待测组分的损失；不允许从外界引来待测组分。试样分解方法虽然与化学方法、原子吸收光谱方法类似，但绝不能套用，它有其特别之处，如多元素的同时测定，绝不能因某些组分相互发生作用而丢失。试样的基体浓度不能过高，溶剂的用量不能过大等，以免雾化器炬管堵塞，以及加大电离干扰等。一种样品可能会有多种分解方法，在选用哪种分解方法时一定要与测定方法统筹考虑。有些样品加溶剂后，不能一次分解完毕，可将不溶的样品分离，例如过滤后进行第二次分解，但是注意从第一次分解时应使大部组分首先分解，同时分离时，绝不能让剩余部分有所损失。