电子探针分析的基本原理与应用

当高能电子进入样品后，受到样品原子的散射，将其能量传递给原子而使其中某个内壳层的电子被电离，并脱离该原子，内壳上出现一个空位，原子处于不稳定的高能激发态。在激发后的瞬间（10～22s内），原子便恢复到最低能量的基态。在这个过程当中，一系列外层电子向内层空壳位跃迁，释放出多余的能量，产生特征X射线和俄歇（auger）电子。X射线辐射是一种量子或光子组。经过放大、脉冲处理得到其对应的脉冲通道数，即能够确认该元素。由此，特征X射线能量E（或波长λ）与样品原子序数Z存在如下关系

式中，A和C是与X射线谱线有关的常数。这个关系式称为Moseley定律，表明特定元素与其特征X射线的能量具有一一对应关系。这是利用特征X射线对材料进行元素成分分析的理论依据。

1.临界激发能Ec

在原子结构中，核外电子分布在不同的壳层。原子核与壳层电子间的结合能是个确定值，即是将电子从各自壳层激发电离出来的最小能量，称为临界激发能，激发电位或X射线吸收边，用Ec表示。在原子中不同壳层的电子存在不同的临界激发能。原子序数大的原子Ec大；同一元素的近核壳层比远核壳层的Ec大。对于X射线微区分析，通常采用的入射电子束能量要超过被分析元素Ec的2～3倍，使原子被充分激发，以便获得足够强度的特征X射线。

2.特征X射线辐射

原子的K壳层电子被激发，电离出现一个空位，附近L壳层的一个电子跃迁到这个空位，伴随产生Kα辐射；如果一个M壳层电子填充K壳层的空位，即产生Kβ辐射。同样，L壳层电子被激发出的空位被M壳层电子填充，产生L辐射等。这些X射线光子的形式辐射，其能量等于这两壳层间的临界激发能Ec之差。这些X射线反映了不同元素原子内部壳层结构的特征，因此也被称为特征X射线辐射。由于M与K壳层的能量差大于L与K壳层的能量差，所以Kβ辐射能量大于Kα。从原子核向外，相邻电子层的能量差越来越小，所以外部相邻电子层的跃迁辐射能量要比内层辐射能量低，即对于某一原子，其谱线能量关系为Mα＜Lα＜Kα。(www.xing528.com)

3.谱线的权重

虽然不同的外壳层电子都可能跃迁填充内壳层出现的空位，从而产生不同能量的特征X射线，但其中跃迁的概率不同。例如：由于L与K壳层距离最近，从L壳层向K壳层跃迁的概率比从M壳层向K壳层跃迁的概率大。Kα的线权为1，Kβ为0.1，表明Kα产生谱线概率是Kβ的10倍。线权实际上是一簇谱线的峰强比，能通过其对能谱中的谱峰定性识别。

4.特征X射线产额

电子在壳层间跃迁辐射能量，同时产生特征X射线与俄歇电子。两者产率利用荧光额ω来描述。若特征X射线产额为ω，则俄歇电子产额为1―ω。对于原子序数小的原子，X射线产额低，随着原子序数的增大ω增大并接近1。对于某个特定原子，K谱线的ω最大，L谱线次之，M谱线最小。推断可知，俄歇电子产额是随原子序数的减小而增大，与特征X射线产额相反。因此，对于碳、氧等超轻元素，利用俄歇电子谱仪分析精确度更高。俄歇电子能量低，携带表面几个纳米层的成分信息，是表面化学分析的一个主要信号电子。