X射线衍射仪技术优化探究

1.衍射仪的构造及几何光学

照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点，如摄照时间长，根据入射束的功率和样品的反射能力从30min到数十小时不等；衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；但设备简单，价格便宜，在试样非常少的时候，如1mg左右时也可以进行分析，而衍射仪则至少要0.5g；可以记录晶体衍射的全部信息，需要迅速确定晶体取向、晶粒度等的时候尤为有效；另外在试样太重不便于用衍射仪时照相法也是必不可少的。相比之下，衍射仪法的优点较多，如速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便、试样制备简便等。衍射仪对衍射线强度的测量是利用电子计数器（计数管）（electronic counter）直接测定的。计数器的种类有很多，但是其原理都是将进入计数器的衍射线变换成电流或电脉冲，这种变换电路可以记录单位时间内的电流脉冲数，脉冲数与X射线的强度成正比，于是可以较精确地测定衍射线的强度。

从历史发展看，首先有劳埃相机，再有德拜相机，在此基础上发展了衍射仪。衍射仪的思想最早是由布拉格（W.L.Bragg）提出的，原始叫X射线分光计（X-ray spectrometer）。可以设想，在德拜相机的光学布置下，若有个仪器能接收到X射线并作记录，那么让它绕试样旋转一周，同时记录转角θ和X射线强度I就可以得到等同于德拜相机的效果。其实，考虑到衍射圆锥的对称性，只要转半周即可。

这里关键要解决的技术问题是：①X射线接收装置——计数管；②衍射强度必须适当加大，为此可以使用板状试样；③相同的（hkl）晶面也是全方向散射的，所以要聚焦；④计数管的移动要满足布拉格条件。这些问题的解决关键是由几个机构来实现的：①X射线测角仪——解决聚焦和测量角度的问题；②辐射探测仪——解决记录和分析衍射线能量问题。这里重点介绍X射线测角仪的基本构造。

（1）测角仪的构造

测角仪是衍射仪的核心部件，相当于粉末法中的相机。基本构造如图1―25所示。

图1―25　测角仪构造示意图

①样品台H。位于测角仪中心，可以绕O轴旋转，O轴与台面垂直，平板状试样C放置于样品台上，要与O轴重合，误差≤0.1mm。

②X射线源。X射线源是由X射线管的靶T上的线状焦点S发出的，S也垂直于纸面，位于以O为中心的圆周上，与O轴平行。

③光路布置。发散的X射线由S发出，投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑F处形成焦点，然后进入计数管G。A和B是为获得平行的入射线和衍射线而特制的狭缝，实质上是只让处于平行方向的X线通过，将其余的遮挡住。光学布置上要求S、G（实际是F）位于同一圆周上，这个圆周叫测角仪圆。若使用滤波片，则要放置在衍射光路而不是入射线光路中，这是为了一方面限制Kβ线强度，另一方面也可以减少由试样散射出来的背底强度。

④测角仪台面。狭缝B、光阑F和计数管G固定于测角仪台E上，台面可以绕O轴转动（即与样品台的轴心重合），角位置可以从刻度盘K上读取。

⑤测量动作。样品台H和测角仪台E可以分别绕O轴转动，也可机械连动，机械连动时样品台转过θ角时计数管转2θ角，这样设计的目的是使X射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角，常称这一动作为θ―2θ连动。在进行分析工作时，计数管沿测角仪圆移动，逐一扫描整个衍射花样。计数器的转动速率可在0.125°/min～2°/min根据需要调整，衍射角测量的精度为0.01°，测角仪扫描范围在顺时针方向2θ为165°，逆时针时为100°。

（2）测角仪的衍射几何

图1―26所示为测角仪衍射几何的示意图。衍射几何的关键问题是一方面要满足布拉格方程反射条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件。为达到聚焦目的，使X射线管的焦点S、样品表面O、计数器接收光阑F位于聚焦圆上。在理想情况下，试样是弯曲的，曲率与聚焦圆相同。对于粉末多晶体试样，在任何方位上总会有一些（hkl）晶面满足布拉格方程产生反射，而且反射是向四面八方的，但是，那些平行于试样表面的（hkl）晶面满足入射角=反射角=θ的条件，此时反射线夹角为（π―2θ），（π―2θ）正好为聚焦圆的圆周角，由平面几何可知，位于同一圆弧上的圆周角相等，所以，位于试样不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可以把各自的反射线会聚到F点（由于S是线光源，所以F点得到的也是线光源），这样便达到了聚焦的目的。由此可以看出，衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行的那些反射面的反射，这一点与粉末照相法是不同的。

图1―26　测角仪的聚焦几何

1―测角仪圆；2―聚焦圆

在测角仪的测量动作中，计数器并不沿聚焦圆移动，而是沿测角仪圆移动逐个地对衍射线进行测量。除X射线管焦点S之外，聚焦圆与测角仪圆只能有一个公共交点F，所以，无论衍射条件如何改变，最多只可能有一个（hkl）衍射线聚焦到F点接受检测。

但这里又出现了如下新问题。

①光源S固定在机座上，与试样C的直线位置不变，而计数管G和接收光阑F在测角仪大圆周上移动，随着聚焦圆半径发生改变。2θ增加时，弧SF接近，聚焦圆半径r减小；反之，2θ减小时弧SF拉远，r增加。可以证明

式中，R为测角仪半径。

由式（1―32），当θ=0°时，聚焦圆半径为∞；θ=90°时，聚焦圆直径等于测角仪圆半径，即2r=R。较前期的衍射仪聚焦通常存在误差Δθ，而较新式衍射仪可使计数管沿FO方向径向运动，并与θ―2θ连动，使F始终在焦点上。

②按聚焦条件的要求，试样表面应永远保持与聚焦圆有相同的曲率。但是聚焦圆的曲率半径在测量过程中是不断改变的，而试样表面却难以实现这一点。因此，只能作为近似而采用平板试样，要使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上。为了做到这一点，还必须让试样表面与计数器保持一定的对应关系，即当计数器处于2θ角的位置时，试样表面与入射线的掠射角应为θ。为了能随时保持这种对应关系，衍射仪应使试样与计数器转动的角速度保持1∶2的速度比，这便是θ―2θ连动的主要原因之一。

（3）测角仪的光学布置

测角仪的光学布置如图1―27所示。测角仪的光学布置要求为X射线管的线状焦点的长边方向与测角仪的中心轴平行。X射线管的线焦点S的尺寸一般为1.5mm～10mm，但靶是倾斜放置的，靶面与接收方向夹角为3°，这样在接收方向上的有效尺寸变为0.08min×10mm。采用线焦点可使较多的入射线能量照射到试样。但是，在这种情况下，如果只采用通常的狭缝光阑，便无法控制沿窄缝长边方向的发散度，从而会造成衍射圆环宽度的不均匀性。为了排除这种现象，在测角仪中采用由窄缝光阑与梭拉光阑组成的联合光阑系统。如图1―27所示，在线焦点S与试样之间采用由一个梭拉光阑S1和两个窄缝光阑a和b组成的入射光阑系统。在试样与计数器之间采用由一个梭拉光阑S2和一个窄缝光阑F组成的接收光阑系统，有时还在试样与梭拉光阑S2之间再安置一个狭缝光阑（防寄生光阑），以遮挡住除由试样产生的衍射线之外的寄生散射线。光路中心线所决定的平面称为测角仪平面，它与测角仪中心轴垂直。

图1―27　测角仪的光学布置

梭拉光阑由一组互相平行、间隔很密的重金属（Ta或Mo）薄片组成。它的代表性尺寸为长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平行。这样，梭拉光阑可将倾斜的X射线遮挡住，使垂直测角仪平面方向的X射线束的发散度控制在1.5°左右。狭缝光阑a的作用是控制与测角仪平面平行方向的X射线束的发散度。狭缝光阑b还可以控制入射线在试样上的照射面积。从图1―27可以看出，当θ很小时入射线与试样表面的倾斜角很小，所以只要求较小的入射线发散度，例如，采用1°的狭缝光阑在2θ=18°时可获得20mm照射宽度。而θ角增加时，试样表面被照射的宽度增加，需要3°～4°的狭缝光阑。但是，在实际测量时，只能采用一种发散度的狭缝光阑，此时要保证在全部2θ范围内入射线的照射面积均不能超出试样的工作表面。狭缝光阑F是用来控制衍射线进入计数器的辐射能量，选用较宽的狭缝时，计数器接收到的所有衍射线的确定度增加，但是清晰度减小。另外，衍射线的相对积分强度与光阑缝隙大小无关，因为影响衍射线强度的因素很多，如管电流等，但是，一个因素变化后，所有衍射线的积分强度都按相同比例变化，这一点是需要注意的。

2.探测器

X射线辐射探测器主要有气体电离计数器、闪烁计数器和半导体计数器。目前主要以前二者为主。

（1）气体电离计数器

图1―28是充气电离计数器的示意图，它由一个充气圆柱形金属套管作为阴极，中心的细金属丝作为阳极所组成。套管一端用云母或铍作为窗口，射线通过，另一端用绝缘体封闭。若在阳极与阴极之间保持电压低于200V左右，当X光子射入窗口时，除一小部分直接穿透外，其中大部分光子与管内气体分子撞击，产生光电子及反冲电子，这些电子在电场作用下向阳极丝运动，而带电的气体离子则飞向阴极套管。因而当X射线的强度恒定时，便有一个微弱而恒定的电流（10―12A）通过电阻R1，以这种方式来度量X射线衍射强度的计数器叫电离室。但由于灵敏度过低，目前已被淘汰。

图1―28　充气电离计数器示意图

若将阳极和阴极之间电压提高到600～900V时，则为正比计数管的范围。由于电场强度较高，从而使电离的电子获得足以使其他中性气体原子继续电离的动能，这样，在电子飞向阳极的途中又引起进一步的电离。如此反复，最终在阳极的某个点上形成一“雪崩”，而在外电路中产生一个电流脉冲，这个电流经R1形成一个数毫伏电压脉冲，再通过耦合电容C1输入到检测回路的前置放大器中。由于正比计数管中存在多次电离过程，从而使计数管具有“气体放大作用”。相应于某一电压的放大倍数称之为气体放大因数A。当一个X光子引起初次电离原子数为n时，则最终将获得的电离原子数为nA。图1―29为气体放大因数与管压之间的关系。在电离室情况下，A=1，即没有气体放大作用。因为由一个X光子造成的n个初次电离原子未能获得足够的动能造成多次电离。当电压处于正比计数器工作电压范围时，A的数值可达103～105。在一定电压下，其脉冲大小与每个X光子所形成的初次电离原子数n成正比，从而得名正比计数器。例如，吸收一个Cu靶元素Kα光子（hυ=9keV）产生1mV的电压脉冲，而吸收一个Mo靶元素Kα光子（hυ=20keV）时，便产生2.2mV的电压脉冲。这是正比计数器的一个重要特点。

图1―29　气体电离管在不同电压下的放大倍数

正比计数器是一个非常快速计数器，它能分辨输入速率高达106/s的分离脉冲。其之所以具有此种性能是由于管中多次电离进行得十分迅速（在0.2～0.5μs内完成），且每次“雪崩”仅发生在局部区域内（长度小于0.1mm），不会沿阴极丝的纵向蔓延。这是正比计数器的另一个重要特点。

（2）闪烁计数器（SC）

这是目前最常用的一种计数器，它是利用X射线能在某些固体物质（磷光体）中产生波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。

图1―30是闪烁计数器的构造示意图，其中的磷光体为一种透明的晶体，最常用的是加入少许铊（Tl）作为活化剂的碘化钠（NaI）晶体。当晶体中吸收一个X射线光子时，便会在其中产生一个闪光，这个闪光射到光敏阴极上，并由此激发出许多电子（图中表示一个电子）。在光电倍增管中装有好几对联极，每一对联极之间加上一定的正电压，最后一个联极可以得到大量的电子，所以，在闪烁计数器的输出端产生一个几毫伏的脉冲。由于这种倍增作用十分迅速，整个过程还不到1μs，因此，闪烁计数器可以在高达105次/s的速率下使用不会有计数损失。但这种计数器的能量分辨率远不如正比计数器好，同时，由于光敏阴极中热电子发射致使噪声背景较高，当X射线的波长大于0.3nm时，信号的波高同噪声几乎相等而难于分辨。

图1―30　闪烁计数器的构造示意图(www.xing528.com)

3.计数电路

图1―31是计数电路的方框图。探测器将X射线光子转换成电脉冲后，经前置放大器作阻抗变换，再经过主放大器放大。放大的脉冲进入波高分析器进行脉冲选择，滤去过高和过低的脉冲，然后以二进制或十进制的形式将脉冲输入计数率仪或定标器。在计数率仪中将脉冲信号转化为正比于单位时间内脉冲数的直流电压，最后的计数结果可用数码显示，也可由数字打印或X-Y绘图仪记录下来。

图1―31　计数电路方框图

当以一定时间内记录到的脉冲数来衡量X射线衍射强度时，则通过定标器可能测定预置时间内的累计脉冲数或达到预置脉冲数的计数时间。前者为定时计数方式，后者为定数计时方式。由定标器取得的计数值以数字的形式输至X-Y绘图仪和数码管上，并由打印机打印。

4.实验条件选择及试样制备

（1）测角器实验条件的选择

下面仅就影响实验结果质量的几个实验条件的选择作简单介绍。

①取出角或掠射角的选择。分辨率的大小和X射线强度直接与取出角有关，随取出角变小，分辨率相应提高，但X射线强度却随之减小，兼顾以上两个因素，通常取出角以6°为宜。

②发散狭缝（DS）的选择。它是为了限制X射线在试样上辐照的宽度。图1―32表示了采用不同发散角（β）狭缝时入射线在试样上辐照宽度与衍射角的关系。当使用过大的发散狭缝时，入射线的强度虽然随之增加，但在低角范围由于入射线在试样上辐照宽度过大而使部分射线照在试样框上。所以在定量分析时，为了获得强而恒定的入射线，需根据试样扫描范围合理选择发散狭缝。通常，在定性分析时选用1°发散狭缝，对于研究某些低角度出现的衍射峰时，选择1°/2（或l°/6）为宜。

图1―32　发散角（β）与辐照宽度（2A）的关系

③接收狭缝（RS）的选择。接收狭缝的大小决定衍射谱线的分辨率，随着接收狭缝变窄，分辨率提高，而衍射强度下降，如图1―33所示。通常，在定性分析时选用0.3mm，但当分析有机化合物的复杂谱线时，为了获得较高分辨率，宜采用0.15mm接收狭缝为好。

④防散射狭缝（SS）的选择。防散射狭缝是为了防止空气等物质的散射线进入探测器而设置的，其角宽度与相应的发散狭缝角宽度相同。

⑤扫描速度的选择。一般物相分析采用2°/min～4°/min的扫描速度，在点阵常数测定中，定量分析或微量相分析时，应采制较小的扫描速度，例如0.5°/min或0.25°/min。

图1―33　不同宽度接收狭缝的衍射峰（石英的五条重叠衍射线）

（2）记录仪条件选择

①走纸速度。走纸速度是指每分钟记录纸所推进的长度（mm）。在物相分析时，取每度（2θ）的走纸长度为10mm；在点阵常数测定、线形分析和定量分析时，应取每度走纸长度为40～80mm。

②时间常数。增大时间常数可使记录纸上的强度波动趋于平滑，但同时降低了强度和分辨率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成衍射线宽化，如图1―34（a）（b）所示。通常，时间常数可根据下列公式来决定。

在物相分析时

在点阵常数测定和线形分析时

ωτ/r≈2

式中，r为接收狭缝宽度（mm）；ω为扫描速度（°/min）；τ为时间常数（s）。

图1―34　时间常数对强度波动和衍射峰的影响

③满刻度量程。满刻度量程是指计数率的记录范围。当进行物相分析时，将量程调到使主要相的2～3条衍射峰超出量程为宜。当作微量相分析时可将衍射峰局部放大。

④记录方式。连续扫描是最常用的一种记录方式，随着侧角器连续扫描，记录仪同时记录衍射谱线。另一种方式是利用定标器依次在不同角度下测量衍射峰的脉冲数，称为阶梯扫描，这种方式的特点是利用定标器测定一定时间内的脉冲数，以利于电子计算机处理数据，估计统计数据误差以及实现自动化。

（3）试样制备

在X射线衍射仪分析中，粉末样品的制备及安装对衍射峰的位置和强度有很大影响，通常应注意如下几点。

①晶粒尺寸。在衍射仪分析中，由于试样的粉末实际不动，故需要用比德拜法细得多的粉末制成样品，其粒度应控制在5μm左右，太大或太小都会影响试验结果。表1―3为四种不同粒度的衍射强度的重现性。由此可见，粉末尺寸过大会严重影响衍射强度的测量结果，但如果粒度太小，当小于1μm时，会引起衍射线宽化。因此，粉末粒度在1～5μm为最好。

表1―3　四种不同粒度石英粉末试样的衍射强度的重现性试样

②试样厚度。理论上的衍射强度认为是无限厚的样品所贡献的，但实际上，入射线和衍射线在穿入试样表面很薄一层以后，其强度即被强烈地衰减，所以只有表面很薄一层物质才对衍射峰做出有效贡献。若把射线的有效穿透深度定义为，当某深度内所贡献的衍射强度是总的衍射强度的95%时，此深度为X射线的有效穿透深度。即当

式中，μ是试样的线吸收系数；θ为布拉格角。

可见，当μ很小时，X射线的有效穿透深度很大，如果试样制备很薄，将会使衍射强度剧烈下降。反之，当μ很大时，很薄的试样也会得到很高的强度。

③择优取向。当样品中存在择优取向时会使衍射强度发生很大的变化，因此在制备样品时应十分注意这个问题。通常，将具有择优取向的试样装在旋转―振动试样台上进行试验，或者掺入各向同性的粉末物质降低择优取向的影响。

④平面试样的制备。多数衍射仪都附有金属（Al）和玻璃制成的平板样品架，框孔和凹槽的大小应保证在低掠射角时入射线不能照在框架上。当粉末样品较多时，先将试样正向紧贴在毛玻璃台上，把粉末填满框孔，用玻璃片刮去多余的粉末，再蒙上一张清洁的薄纸，用手将纸轻轻地压紧试样即可。当粉末较少时，将粉末填满玻璃的凹槽中，然后用玻璃片轻轻地压平。当制备微量样品时，可用黏结剂调和粉末后涂在玻璃片上。此外，多晶的金属板（或片）可直接作为样品进行试验。

5.单色器联用

在某些分析工作中需要极其纯净的单色X射线，这时可将晶体单色器和衍射仪联用。为了有效地降低由试样产生的康普顿散射，荧光辐射和空气对连续谱的散射，大多数将单色器安装在衍射束路径中，如图1―35所示。

图1―35　单色器与衍射仪联用