粉末照相法：高效测量粉末颗粒尺寸的方法

1.粉末法成像原理

图1―20　粉末法的成像原理

图1―21　粉末照相法中的衍射和衍射环

2.德拜—谢勒法

（1）照相机

德拜相机如图1―22所示。这种相机是圆筒形的，筒里四周贴着软片，在相机中心有一可以安置试样的中心轴，并各有调节机构，使试样中心与相机中心轴线一致而且绕其中心旋转。入射线经光阑射至试样处，穿透试样后的入射线进入后光阑，经过一层黑纸及荧光屏后被铅玻璃吸收。

图1―22　德拜相机示意图

常用德拜相机的直径（指内径）有57.3mm、114.6mm、190mm等。用57.3及114.6直径相机的优点是底片上每1mm的距离分别相当于2°或1°的圆心角，对于解释衍射花样时很方便。在图1―23中，R是照相机半径，S是一对相应衍射弧线的间距PP′（或QQ′），则S=R·4θ（θ用rad表示），S=4Rθ/57.3（θ用°表示）。当2R=57.3mm时，上式化为S=2θ（S以mm表示，θ以°表示）；同理，当2R=114.6mm时，S=4θ。在背射区（2θ＞90°），S′=R·4φ（φ以rad表示），S′=R·4φ/57.3（φ以°表示）。式中，2φ=180°―2θ，φ=90°―θ。

图1―23　德拜法的衍射几何

（2）试样的制备

最常用的试样是细圆柱状的粉末集合体，圆柱直径小于0.8mm，当进行较精确测定时应小于0.5mm。

各类待测物质事先粉碎后再用研钵磨细，为了消除样品的加工应力，粉末样品应在真空或保护气氛下进行退火。为使衍射线光滑而连续，粉末最好能全部通过325目的筛孔。特别在作相分析时，若试样中某相比另一相较碎，则该相也一定较另一相容易碎而被过筛，而部分过筛的粉末已不代表试样中的相成分状态。如粉末的粒度太大，则因参与反射的晶粒数目减小而使衍射线呈不连续的斑点。如粒度太细，将使衍射条变宽。由粉末制成细圆柱试样常有以下几种方法：①在很细的玻璃丝上涂以一层薄胶水或其他有机黏结剂，然后在粉末中滚动，得到所要求的试样；②将粉末填充于硼酸锂玻璃或醋酸纤维制成的细管中；③直接利用金属丝作试样，因有择优取向，所得衍射线条往往是不连续的。这在注释谱线时应予注意。

试样制好后即可安装于试样夹头上，通过调节机构，使试样轴正好与照相机中心轴重合。试样转动可以增加晶粒反射的概率，避免因晶粒度稍大而使衍射线条呈不连续状。

（3）底片的装置方法(www.xing528.com)

①正装法。如图1―24（a）所示，底片中部有一孔洞，放于后光阑位置，衍射线呈对称弧段分布，低θ在中间，高θ在两边，衍射线对间的距离S和θ之间的关系为4θR=S（θ的单位为rad），或4θR/57.3=S（θ的单位为°）。

②倒装法。如图1―24（b）所示，底片安置正好和正装法相反，衍射线也呈对称弧段分布，高θ在中间，低θ在两边，衍射线对间的距离S和θ之间的关系为（2π―4θ）R=S（θ的单位为rad）。

在精确测定中，考虑到底片的长度受各种因素影响而引起的误差（例如，底片在显影定影过程中的收缩等），为此，在底片两边固定两片刀边，使底片在曝光过程中留下两条边缘，若刀边之间的长度为SK，和它对应的圆心角为4θK（相机常数），下列关系式成立

图1―24　德拜法中的底片装置方式

标定对称型照相机的较好方法是裁取一条X射线照相底片，两端各切成45°角，当弯成柱面时，其长度要略短于照相机圆周长度以免重叠。胶片在光线的入射和出射光阑处各冲一圆孔，经曝光后，图1―24（d）中阴影线部分为胶片感光部分，A、B两边是刀边。标定时，B与B′应在圆柱体的同一母线上，因此下式成立

2π/BB′=4θK/AB

式中，θK为刀边常数。由于这种标定只用了一个绝对常数π，所以它比用标准样品或直接量度要正确。

③不对称法。如图1―24（c）所示，底片上有两个孔，一个供安置前光阑，一个供安置后光阑，低θ在右边，高θ在左边，这时衍射线对间距离S与对应的θ角的关系为

2θ/π=S/2W

式中，W的长度可以从底片上直接量出，因此不必用刀边来校正半径。它的缺点是衍射线的分布不如上述两种方法那样对称，须仔细分辨出高低θ的位置。

德拜—谢勒法的优点在于所需样品极少，而由试样发出的所有衍射线条，除很小一部分外，几乎能全部同时记录在一张底片上。再者，此方法可以调整试样的吸收系数，使整个照片的衍射强度比较均匀，同时还保持相当高的测量精度，这些都是其他衍射方法所不能同时兼得的。