X射线衍射方向分析技术

1.产生衍射的条件

衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或波长小于中间距的时候，因为

由于产生衍射时的n的最小值为1，故

大部分金属的d′为0.2～0.3mm，所以X射线的波长也是在这样的范围为宜，当λ太小时，衍射角（angle of diffraction）变得非常小，甚至很难用普通手段测定。

2.反射级数与干涉指数

布拉格方程2d′sinθ=nλ表示面间距为d′的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心的是光斑的位置而不是级数，事实上级数也难以判别，故我们索性把布拉格方程改写成

这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其晶面指数叫干涉指数，一般用HKL表示。根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh，K=nk，L=nl。干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指数。习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。我们设d=d′/n，布拉格方程可以写成

图1―17为上述分析的说明。首先考虑图1―17（a）中的（100）晶面的二级反射，邻近两个晶面的波程差ABC必须为波长的两倍才能构成（100）的二级反射。尽管在（100）晶面之间本来没有别的晶面，但假想还有一个（200）晶面的话，两个邻近的（200）晶面之间的波程差DEF为波长的一倍，恰好构成了（200）晶面的一级反射，称为200反射（注意，此处不加括弧）。同样，可以把300、400反射看作是（100）晶面的第三级、第四级反射。推而广之，面间距为d′的（hkl）晶面的第n级反射，可以看作是晶面间距为d=d′/n的（nh nk nl）晶面的第一级反射。

3.衍射方向

对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向表达式。例如，对于立方晶系，将式（1―17）代入式（1―27）就可以得到

式（1―28）就是晶格常数为a的｛hkl｝晶面对波长为λ的X射线的衍射方向公式。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测出晶胞的形状和尺寸。至于原子在晶胞内的位置，后面我们将会知道，要通过分析衍射线的强度才能确定。

图1―17　2级（100）反射（a）和1级（200）反射（b）的等同性(www.xing528.com)

4.布拉格方程的应用

上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算出晶面间距d。这种工作叫作结构分析（structure analysis），这是本书所要论述的主要内容。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量θ角，从而计算出未知X射线的波长，这种方法就是X射线光谱学（X-ray spectroscopy）。图1―18为X射线光谱仪（Xray spectrometer）的原理图。S为试样位置，它将被一次X射线照射并放出二次特征X射线，只要判定出这个二次特征X射线的波长，便可确定试样S的原子序数。二次特征X射线到达晶面间距已知的分光晶体C被衍射，通过计数管D进行检测，以确定2θ值，最后进行波长分析。如果S处换成X射线管，一次X射线直接照射到晶体C，那么还可以测定出一次X射线的波长。

图1―18　X射线光谱仪原理

5.劳埃方程及其与布拉格方程的一致性

式中，h为整数，λ为波长。

一般地说，晶体中原子是在三维空间上排列的，所以为了产生衍射，必须同时满足

式（1―30）即为劳埃方程（Laue equation）。实际上，如果把式（1―30）联立并求解，就可以推导出布拉格方程。

图1―19　相长干涉的条件

劳埃方程所解释的衍射现象，当散射中心为连续分布时，或散射中心的原子由于存在点缺陷等原因偏离正常位置时，计算衍射强度都很方便，而且物理模型更为清楚。