光伏效应的量子物理学基础

当光线照射到某种物质上时可能被反射、传输或吸收，其中吸收的含义是入射光中光子的能量转换为另一种形式的能量，譬如热能。但是某些物质具有的特性使得其可以将光子携带的能量转换为电能。

光子被吸收的结果之一是将其携带的能量转移到吸收物质中原子的电子上，这种转换遵循动量守恒定律和能量守恒定律。由于光子携带的能量不同，原子中的电子可从低能态提升为高能态，甚至可能摆脱原子而成为自由电子，从而可能在某种外部条件（如温度、扩散和电场）的作用下形成电子的移动。

按照量子理论，孤立原子中的电子运行于若干个具有不同能级的轨道（或称壳）上，在不同轨道上的电子具有不同的能量。处于低能级轨道上的电子由于某种机制（例如光照）获取能量后可跃迁到高能级轨道上，而处于高能级轨道的电子返回低能级轨道上的同时会释放出能量。

而在众多原子组成的晶体中，由于多个原子的高能级电子轨道产生交叉，电子可为多个原子共有并在原子中迁移，从而使本来处于同一能量状态的电子产生微小的能量差异，与此相对应的能级扩展为能带。能够被电子占据的能带之间的范围是不允许电子占据的，此范围称为禁带。电子通常占满能量较低的能带使之成为满带，然后再占据能量更高的外面一层的能带。无任何电子占据的能带称为空带。

处于原子中最外层能带的电子称为价电子，例如一价金属有一个价电子，因此与价电子能级相对应的能带称为价带（Valence Band）。价带以上的未被电子填满的能带或者空带称为导带（Conduction Band）。导带的底的能级表示为E_c，价带的顶的能级表示为E_v，E_c与E_v之间的能量间隔E_g称为禁带宽度（Forbidden Band），或简称为带隙（Bandgap）。

满带中的电子不能参与宏观导电过程，而价带中的电子则能穿越禁带跃升到导带参与导电过程。导体或半导体的导电作用是通过带电粒子的运动（形成电流）来实现的，这种电流的载体称为载流子。导体中的载流子是自由电子，半导体中的载流子则是带负电的电子和带正电的空穴。

不同材料的带隙不同，导带中电子的数目也不同，从而有不同的导电性。例如，绝缘材料二氧化硅（SiO₂）的E_g约为5.2eV，导带中电子极少，所以导电性不好，电阻率大于10¹²Ω·cm。半导体硅（Si）的E_g约为1.1eV，导带中有一定数目的电子，从而有一定的导电性，电阻率为10^-3～10¹²Ω·cm。金属的导带与价带有一定程度的重合，E_g=0，价电子可以在金属中自由运动，所以导电性好，电阻率为10^-6～10^-3Ω·cm。

图2-1 能带结构示意图

半导体材料的特点是当其处于绝对零度时是完美的绝缘体，但是当温度提升时会产生载流子。如图2-1所示，在绝对零度时所有的价电子均位于价带中，在导带中没有电子，在这种状态下不可能产生导电过程。当温度升高时，价带中的部分电子会得到足够的能量移动到导带，在半导体中这些电子实际上是离开了半导体材料的共价键，这样在价带就产生了所谓的“空穴”。注意导带的电子与价带的空穴是成对发生的，因此称为电子空穴对（Electron-Hole-Pair，EHP）。电子和空穴这两种载流子在某种作用下产生的定向流动便构成了半导体材料中的导电过程。

光伏电池的原理是基于半导体的一般称为光伏效应（Photovoltaic Effect）的能量转换，将太阳辐射能直接转换为电能。简言之光伏效应就是当物体受到光照时，物体内的电荷分布状态发生变化而产生电动势和电流的一种效应。

现代物理学赋予光具有波动和粒子双重特性，一个光子所携带的能量可用式（2-1）表达：

式中 λ——光子的波长（μm）；

E——能量（eV）。

依据式（2-1）可知波长较短的光子（偏紫外部分）具有较高的能量，而波长较长的光子（偏红外部分）能量较低。

材料价带中的电子受光子的激发跃迁到导带，在价带中产生一个空穴，同时光子本身湮灭的过程称为光的吸收。材料中吸收光子的过程具有以下特点：

1）光子被吸收的前提是其能量必须超过材料的带隙能量E_g。能量达到和超过带隙E_g的光子才有可能被吸收并产生电子空穴对；

2）能量超过带隙的光子只能产生一个电子空穴对，其多余的能量将损失在材料中并转化为热。换句话说，无论光子携带多高的能量，电子空穴对的产生只取用其中等于带隙的一部分能量，其余的能量只能转换为热；

3）取决于材料诸如厚度等特性，能量低于带隙的光一部分在材料中转换为热，另一部分则穿材料而过，即材料对这部分光线是“透明”的。

太阳光具有连续的从紫外线经可见光到红外线的宽带光谱，其功率谱描述了阳光中所有不同波长上光子能量与光子数量的乘积。太阳光谱的高功率部分主要分布在可见光和近红外部分，其峰值位于0.5μm左右的绿光区域，据式（2-1）其光子能量为2.5eV。在太阳能发电系统中，总希望光伏电池能从太阳光谱中得到最大的吸收，从而得到最佳的转换效率，其中半导体材料的带隙是影响转换效率的关键之一。

若选择带隙较低，如1.0eV的材料，则从1.24μm的近红外线到紫外线的光子都能激发电子空穴对，从而实现广谱吸收。看起来低带隙材料有利于产生大量的电子空穴对，有利于产生大的光伏电流，但是如前所述，一个光子最多只能激发一个电子空穴对，那么低带隙使得高能量光子只有少部分能量得到吸收。以波长0.5μm，光子能量为2.5eV的绿光为例，其光子在使用1.0eV激发一个电子空穴对以后，还有1.5eV的能量将转化为热，光伏转换效率只有40%。而对于更高能量的光子则更是如此。因此低带隙并不有利于得到高的光伏能量转换效率。(www.xing528.com)

反过来若采用如2.5eV高带隙材料，这固然有利于提高高能量光子的转换效率，但是波长大于0.5μm绿光的稍低能量光子将不能被吸收，不是在材料中转化为热就是穿材料而过，同样不利于提高光伏转换效率。

因此，材料的带隙在很大程度上影响具有广谱特性的太阳能的转换效率，往往光伏电池的材料一旦选定，其最大可能的转换效率便基本确定，例如单晶硅电池的理论最大转换效率为24%。在电池的开发和设计中的种种改进都是为了逼近最大转换效率。据有关理论研究，针对太阳光谱的最佳带隙为1.4eV。砷化镓晶体的带隙为接近这一数据的1.43eV，用它来制作光伏电池有望达到较高的转换效率。各种不同材料制作的光伏电池的理想转换效率见表2-1。

表2-1 部分光伏材料在25℃时的理论最大转换效率

粒子运行在不同能带上需要具有不同的能量和动量，故电子在价带和导带之间的转移除了需要遵循能量守恒定律之外，同时还必须遵循动量守恒定律。因此带隙特性的完整描述除了能量外还应该包括动量。半导体材料可分为直接带隙和间接带隙两种，图2-2即为同时考虑能量和动量的两种材料的带隙结构，其中纵轴表示能量，横轴表示动量。可以看到硅材料导带的底与价带的顶之间存在一定偏离，而砷化镓的导带底与价带顶则是对齐的。前者属于间接带隙材料，而后者则为直接带隙材料。

图2-2 间接带隙和直接带隙

硅的带隙是1.1eV，但是一个1.1eV的光子（对应波长为1.13μm）难以将一个价带电子激发到导带上去，因为光子的动量极小，不足以提供足够的动量实现电子在动量轴上的位移。因此，价带电子若要迁移到导带上，必须在从入射光子获取能量的同时还要从其他来源获取动量，但是这种并发事件的几率毕竟极小。由此从图2-2硅的带隙结构可以看到导带底部对应的价带位置应该具有比价带顶位置更高的动能，在这个位置上需要能量高于带隙的光子激发。砷化镓（GaAs）一类的直接带隙材料吸收具有其带隙能量的光子比单晶硅这样的间接带隙材料要容易得多。

材料对光的吸收过程与其他物理过程类似，辐照度随材料深度的变化可用如下公式描述：

式中 I——材料某一深度x处的辐照度；

α——吸收系数。

式（2-2）的解为

I=I₀e^-αx （2-3）

式中 I₀——材料表面的辐照度。

对式（2-3）进一步分析，可知为了达到一定水平的吸收，所需的材料厚度x是与吸收系数α成反比的。吸收系数α是一个与光子波长有关的值，图2-3给出硅与砷化镓两种材料在不同波长下的吸收系数，由图可以得到如下结论：

图2-3 不同材料吸收系数与波长的关系

1）光子能量低于带隙的光子不被吸收；

2）在阳光功率比较集中的范围内，直接带隙材料砷化镓的吸收系数大于间接带隙材料硅10倍左右，这意味着相对于同一水平的光能吸收，直接带隙材料的电池可以做得很薄。