气体检测系统中的传感器应用及基于荧光的氧传感器的前景

气调包装（MAP）产品中最重要的（非惰性）气体是氧气和二氧化碳，包装顶部空间局部压力可作为衡量肉制品质量状况的有用指标。氧气和二氧化碳在顶部空间的情况能随时间而变化，并受产品类型、呼吸、包装材料、包装尺寸、体积比、储存条件、包装完整性等影响。有许多分析技术可用来监测气调包装产品中的气相。

便携式顶部空间氧气和（或）二氧化碳气体分析仪使用最小破坏性技术，（包装可以再封合）但不适用于实时、在线、包装过程控制或大规模使用的场合。采用光学传感器的方法被认为是一种替代传统的有效方法。

许多智能包装概念都涉及传感器和指示器的使用。国家标准GB 7665-87 对传感器下的定义是：“能感受规定的被测量件并按照一定的规律（数学函数法则）转换成可用信号的器件或装置。”因此，传感器是一种用来探测、定位或定量能量或物质的装置，能够产生一种用于检测或测量物理或化学性质的信号。传感器设备必须提供连续的输出信号。大多数传感器设备包含两个基本功能单元：敏感元件和转换元件。在敏感元件中，物理或化学信息被转化为可以由传感器测量的能量形式。转换元件是一种能够将采样的物理或化学信息的能量转换成有用的分析信号的装置。

传感器技术应用最广泛的是在生物医学和环境领域。然而，在这些领域使用的传感器的规格与食品包装应用所要求的是完全不同的。改进判断食品质量[如新鲜度，微生物腐败、酸败或氧气和（或）热引起的劣化等]的方法对食品制造商来说极为重要。为了最大限度地提高食品的质量和安全性，通常按照标准的质量控制程序进行保质期的预测。要用快速、可靠和廉价的技术去取代某种费时、昂贵的质量测量技术，促使人们更加努力地去寻找识别和测量反映食品质量的化学或物理指标的方法。包装顶部空间气体的指示剂就是一种快速而廉价地反映肉类产品的质量和包装的完整性的方法。另外，通过气体传感器技术生产的智能包装也可以实现这种需求。

化学传感器和生物传感器技术在近年来发展迅速。在肉类包装系统中有潜在用途的传感器主要包括电、光、热或化学信号域。传感器可以作为一个主要可测变量的决定值或者用作测量一个物理、化学或生物变量的参照标定值。拿包装顶部空间气体的测量来说，由于是要反映肉类产品质量的指标，所以需要准确的测量。传感器技术的发展缩小了理论与商业化之间的差距，尽管肉类工业传感器的实际应用仍然非常有限，但已经朝着更广泛的应用的目标迈出了重要的步伐。商业用途的主要障碍是高昂的开发和生产成本、严格的行业规范、安全考虑和相对有限的需求（与生物医学部门相比）。迄今为止，很少有系统能够符合成功应用所需的严格行业标准。然而，由于材料科学、自动化处理、信号处理和过程控制的不断发展，以及生物医学、环境和化工行业的技术转让，都使食品包装的传感器技术向着更普遍应用的方向发展。在要求食品制造商确保食品安全、质量和可追溯性的压力的同时，也在促进食品包装行业开发和应用商业传感器技术。

1．气体传感器

气体传感器是通过改变传感器的某些物理参数来可逆地、定量地，并通过外部设备监视某种气体的存在的装置。目前气体检测系统包括电流型氧传感器、电位型二氧化碳传感器、金属氧化物半导体场效应晶体管、有机导电聚合物和压电晶体传感器。基于电化学氧传感器的常规系统有很多局限性，包括消耗物（氧）、二氧化碳和硫化氢传感器的交叉灵敏度和传感器膜的污染。同时，分析方法属于包装破坏分析。

近年来，许多光学氧传感的仪器和材料已经出现。这些传感器通常为固态材料，工作原理是发光淬灭或由于与分析物直接接触而引起的吸光度变化。这种传感器在化学上呈惰性，不消耗分析物，是一种通过半透明材料提供气体分析的非侵入性技术。

光化学传感技术包括以下几种：

——基于pH 敏感指示器的荧光系统；

——通过一个可视指示器的基于吸收的比色传感法；

——使用相位荧光检测的能量传递法。

后者允许通过与先前开发的氧传感技术相兼容，实现单个传感器可测量氧气和二氧化碳。然而，已经开发的大部分二氧化碳传感器主要应用在生物医学领域。在食品包装中应用目前的二氧化碳传感器仍然不太可行。(www.xing528.com)

2．基于荧光的氧传感器

基于荧光的氧传感器是迄今为止最有前途的系统，用于测量肉制品包装中顶部空间的气体。雷尼格（Reiniger）等人在1996年首次提出了用氧淬灭发光染料作为食品包装无损检测指标的概念。目前，已经开发出一些一次性氧气传感原型，可以以较低的成本提供氧气浓度的快速测定。

基于荧光的氧传感器的活性成分通常由包裹在固体聚合物基质中的长延迟荧光或磷光染料组成。染料聚合物涂层作为合适的固体支撑物的薄膜涂层。在包装顶部空间里的分子氧通过简单的扩散穿透敏感膜和由于动态（如碰撞）机制而淬灭发光。通过测量预先定标校准的发光参数变化来对氧进行定量。这个过程是可逆的和干净的，在光化学反应中染料和氧气都没有被消耗，也不产生副产品，而且整个测试周期可以重复。

如果被证明适合商业智能包装应用，氧传感器的材料必须符合严格的灵敏度和工作性能要求。这些材料还必须具有适合于构造简单测量装置的荧光特性。寿命在微秒范围内的荧光和磷光染料最适合于食品包装中的氧传感测量。其他必要的功能还包括要有适当的强度、容易激发和发射的长波波段和指示剂染料的光稳定性特征。这些功能允许传感器与简单的光电测量装置（发光二极管、光电二极管等）兼容，并通过散射和样品荧光来减少干扰，实现长期运行而无须重新校准。

指示染料与封装聚合物介质的结合决定了传感器的灵敏度和有效工作范围。就食品包装应用而言，市场潜力最大的是那些具有较长发光寿命（40～500 微秒）的染料（如铂卟啉与聚苯乙烯结合作为基体聚合物）。具有良好的气体阻隔性能的聚合物（如聚酰胺、聚对苯二甲酸乙酯和PVC）不适合用于氧传感器，因为这些介质中氧淬灭的速度缓慢。塑化的聚合物材料也不适合，因为存在潜在的增塑剂迁移相关的毒性问题。

在肉类包装应用中，关于基于荧光的氧传感器适用性有许多研究和尝试。菲茨杰拉德（Fitzgerald）等人研究了基于铂的一次性氧传感器作为真空包装生熟肉和气调包装的切片火腿的质量控制仪器的应用。传感器与食品的直接接触提供了准确的随时间变化的氧分布，并且与传统的顶部空间分析有很好的相关性。斯米迪（Smiddy）等人用氧传感器研究了熟鸡食品在厌氧条件下气调包装和真空包装中残余氧浓度对脂质氧化的影响。同样地，对生、熟牛肉包装也进行了研究。这些研究进一步证明了这种传感器适用于测量商业化生产的肉类包装中的氧含量及其潜在的质量变化情况。帕克夫斯基（Papkovsky）等人用氧传感器测量四种商业切片火腿制品包装顶部空间中的氧含量。在环境光照条件下，与产品直接接触，在显著温度变化的条件下进行了精确测量。虽然传感器在校准过程中表现出轻微的变化，但由于在长时间内与肉表面直接物理接触，可以通过优化传感器材料将这些影响降到最小。在任何情况下，与肉类产品直接接触的传感器是不可能被生产者或消费者接受的。奥马奥尼（O’Mahony）等人直接将传感器打印在一种牛肉烤宽面条的包装材料上。虽然氧分布、微生物生长与脂质氧化明显相关，但有关传感器/包装材料相容性的问题还有待进一步的研究。

氧传感器的发展将推动肉类包装系统的智能包装商业化。实现完整的商业应用可能意味着有大量的传感器用于整个肉类产品的分销链。但是，传感器的生产成本会影响肉类包装的生产成本和传感器的商业化应用前景。

3．生物传感器

近几年发展起来的生物传感器技术代表了另一个在智能肉类包装系统中有很大应用潜力的领域。生物传感器通常是指由一种生物敏感部件和转化器紧密结合，对特定种类的化学物质或生物活性物质具有选择性和可逆响应的分析装置。生物传感器能够检测、记录和传输与生物反应有关的信息。生物敏感部件可以感受特定目标分析物，转化器则将生物信号转换成一种量化的电响应。生物敏感部件是有机材料，如酶、抗原、微生物、激素、核酸。转化器的形式有电化学的、光学的、热量计的等，依赖于系统的情况。结合生物传感器的智能包装系统具有很高的可靠性和市场潜力以及极端的特异性，对食品包装行业的病原体检测和安全系统的市场分析表明，生物传感器未来的发展前景广阔。

大多数可用的生物传感器技术还不能在食品部门实现商业化。加拿大一家公司开发的ToxinGuard™（毒素警报）是一个可视化的诊断系统，能够检测目标致病菌（如沙门氏菌属）并将抗体打印在聚乙烯基塑料包装上。当食品包装接触到目标细菌时，会出现可视信号以提醒消费者或零售商。ToxinGuard™可以检测食品新鲜度的下降情况，以及食品是否存在危害（如杀虫剂）等。

瑞典的Bioett 公司已经开发出基于生物传感器的温度监测系统。这种系统基于一种TTB 技术（时间-温度生物传感器），能对易腐烂产品在供应链中的包装条件进行监测。系统的核心是一个内置传感器的无芯片射频电路，可以在供应链中的各个点用手持扫描仪读取芯片内的信息。这些信息存储在数据库中，可用于分析冷链并验证保持已设定的温度的情况。在供应链源头，将时间-温度生物传感器（TTB）附加到5 千克的冷冻肉球包装上后再将传感器激活。生物传感器记录产品储运过程中的累积温度变化情况。这些信息可以用来监控和优化冷链配送系统。扫描仪可以通过无线电波读取生物传感器，也可以用条形码系统识别货物。扫描仪还包括一个软件定义的无线子系统，也可用于读取RFID 标签。这些系统使人们对未来几年可能会成为主流的产品有了一些了解。