碳酸钙改性方法及机理比较

碳酸钙表面处理改性机理基本上分为物理和化学作用两大类型。

6.1　物料改性

物理作用指的是表面的涂腹（或称之为包腹）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力。我国早先采用的硬脂酸对填料粉体表面进行处理。其主要机理是包腹型的物理作用，经改性过的粒子属于弱界面刚性粒子，虽然可消除刚性粒子之间的凝聚现象，增加碳酸钙在PVC基体中的分散能力与活性。但两项界面结合力不强，改性效果较差，并不能有效增加与PVC基料的亲和力。

80年代至90年代初，我国从国外引进的配方，之所以碳酸钙填充量添加量仅仅为4-6份。如近一步填充，则很难达到塑料制品质量标准指标要求。究其原因：一方面与碳酸钙粒度过大，仅仅是400目至600目有关，另一方面或许与采用硬脂酸活性处理有极大关系。

6.2　化学改性

化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、聚合、接枝等化学反应。由于化学作用要远远大于分子间的作用力，因此经表面处理过的填料与所填充的聚合物基体两相界面之间有着更强的结合力。

随着硅烷、钛酸酯、铝酸酯、磷脂酸、铝-钛复合酯类、硼酸酯和锆类偶联剂的问世，粉体填料的表面处理改性技术进入第二代，即发生在两相界面的主要作用是填料与偶联剂之间的化学作用以及偶联剂分子的有机链与基体聚合物大分子相互缠绕作用。化学键理论认为：偶联剂含有一种化学官能团与无机填料表面的质子作用形成共价键，还含有一种不同的官能团与聚合物分子结合。偶联剂在填料与基体之间起着无机相与有机相之间相互连接的桥梁作用，形成比较强的界面结合。钛酸酯偶联剂通过烷氧基团与填料表面吸附的微量羰基或质子发生化学反应，在填料表面形成单分子层，同时释放异丙酸。不同类型的钛酸酯由于偶链基团的差异，对填料的含水量有选择性。一般单烷氧型适合于干燥的仅含键合水的低含水量的无水填料，螯合型适用于高含水量的无机填料。单烷氧基型膦酸酯偶联剂则适合PVC/caco3的填料体系。可有效提高PVC制品的抗冲击性能，改善加工性能，增加填充量。(www.xing528.com)

以上碳酸钙表面包腹或偶联剂架桥都是使用小分子化合物，虽然有一定效果，但仍然不能满足粉体填料分散、填充体系加工流动性和材料性能方面更高的要求。多年的研究成果和实践经验表明，在某些情况下使用大分子化合物作为填料表面处理剂，会有更加优异的效果。

近年来以改善两项界面粘和性为目标的碳酸钙表面改性的研究十分活跃。理论研究表明：复合材料体系中许多基本问题，在本质上都可归属于材料表面/界面相关的问题。如由于复合材料体系中存在大量的微观相界面，因而各种组成物质间的热膨胀（或收缩）率的差和模量差等因素而导致的界面应力，及其对其外部施加的拉伸、弯曲、冲击等应力，在通过这些相界面进行传递的过程中，其传递方式必将对复合材料体系的物理力学性能产生根本影响。刚性粒子与聚合物基体界面结合状态十分重要，高的界面强度有助于基体增强，界面强度大于基体的断裂强度时方能使聚合物明显增韧。

新近发展起来的刚性粒子增韧理论就是以碳酸钙、滑石粉等刚性粒子为核并在聚合物基体中均匀分散，在刚性粒子表面包腹一层具有一定形变能力的弹性体（橡胶或热塑性弹性体），该弹性体与聚合物相容性良好，这种核－壳结构的刚性粒子在塑料基体中均匀分散就可以实现刚性不明显下降情况下大幅度提高抗冲击性，该技术的要点是大量的无机填料能够均匀分散到作为载体的少量的弹性体中，并保持适度的界面黏附强度均匀分散在塑料基体之中。

四川大学和浙江工业大学提出“沙袋结构”理论、福建大学章文贡教授提出粉体表面原位组合化学改性的理论、河北工业大学翟雄伟教授等研究的乙烯－乙酸烯酯－氧化碳共聚物（EVALY741以下简称741）偶联剂等都为完善和提高塑料填充增韧技术，实现低成本，高性能提供了理论依据。

由钟孟光博士研制，大连某化工有限公司开发、生产的多功能增强剂在有机与无机两项界面结合上取得突破性进展。多功能复合增韧剂采用的偶联剂单体为聚丙烯酸类，呈树枝状的有机高分子聚合物，当表面呈亲水性的无机粉末透过单体树梢，堆砌在密集、盘根错节的树枝孔隙之中与单体由外到内充分聚合在一起，形成立体超网络结构。树梢部位单体与PVC高分子链能够发生二次健合，亲和性好，结合紧密。其之所以有十分优越的增韧作用，关键是以前的改性处理方法仅强调偶联剂分子的有机链与基体聚合物大分子相互缠绕作用。而忽视偶联剂分子与碳酸钙的相互缠绕作用。偶联剂与碳酸钙的化学作用仅作用于碳酸钙表面，两项之间存在明显的界面。多功能复合增韧剂则构成有机物与无机物相互交叉、缠绕，两项之间无明显界面，有机物与有机物相互结合的新分子结构。有效解决了PVC制品刚性指标与韧性指标互为影响，不能同步提高的矛盾，开辟了一条降低成本与提高制品性能的新途径。

随着无机粉体加工技术和高分子材料复合技术的发展，无机粉体材料已从传统意义上的填充剂变为高性能改性剂或多功能助剂。现在一些企业使用的配方碳酸钙剂量之所以与前几年有大幅度提升，有的甚至达40份以上，仍能达到产品性能指标要求。关键是有赖于采用了各种不同的新型碳酸钙改性处理方法，在填料与基体聚合物之间形成以化学作用为主兼物理作用的强有力结合。