常用的稳定剂有铅盐及金属皂类系列、复合铅系列、有机锡系类、稀土类系列等。
3.1 铅盐稳定剂
目前国内使用最早,用量最大的是铅盐稳定剂,占总用量的40%-45%。这些金属包括Ba、cd、ca、zn、k、Na,有机部分包括脂肪酸,取代酚和二烷基酸酸酯。
铅盐类稳定剂的热稳定作用最强,具有良好的介电性能,且价格低廉,与润滑剂配比合理使PVC树脂的加工温度范围变宽,加工及后加工的产品质量稳定,因此应用广泛。但铅盐有毒,不能用于接触食品的制品,也不能制得透明的制品,而且易被硫化物污染,生成黑色的硫化铅。为了解决铅盐稳定剂配置复杂与污染问题,在上世纪末期国内生产企业已基本上淘汰了单质稳定剂配混,而采用复合稳定剂,并将粉状稳定剂做成片状,以减缓混配时产生的污染。尽管如此铅的危害依然不可忽视。《GB/T33284-2016室内装饰装修材料门、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材有毒有害限量》标准从2017年7月1日起开始实行,铅盐稳定剂将成为历史,彻底消除了一段时期广大消费者对不规范企业生产的有毒塑料和塑木复合材料的疑虑和社会影响,本节不再赘述。
3.2 金属皂类稳定剂
金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称,品种极多。作为聚氯乙烯热稳定剂使用的金属皂类中,金属基一般是Ca、Ba、cd、zn、mg,脂肪酸基有硬脂酸、饱和脂肪酸、油酸、不饱和脂肪酸,蓖麻油酸等置换脂肪酸,此外还有脂肪酸的烷基酚等。
按照金属罩的稳定功能可分为两大类:即cd、zn类和Ca、Ba、mg类;
(1)cd皂和zn皂的主要功能是:捕捉PVC释放的HCI,因而可保持长期稳定;
(2)cd皂和zn皂通过置换烯丙基氯,抑制多烯链的生长,使PVC保持稳。Ba皂、Ca皂、mg皂类同样能捕捉PVC释放的HCI,但不能置换烯丙基氯,因此,单独使用时缺乏阻止多烯链生长的能力,不能抑制PVC树脂初期变色。两类金属皂的稳定机理各不相同,若将它们配合使用,则可以显示协同效应,大幅度提高其稳定性。主要金属皂类稳定剂详见表8-1:
表8-1 主要金属皂类稳定剂
续 表
由于不同金属离子与酸根所组成的皂类,其他性能也不相同。当酸根结构不同时,皂类稳定剂的润滑性及相容性大小顺序为:
润滑性:硬脂酸>月桂酸>蓖麻油酸;
相容性:蓖麻油酸>月桂酸>硬脂酸。(www.xing528.com)
值得注意的是cd皂及zn皂类虽然通过置换烯丙基氯抑制多烯链的生长,使聚氯乙烯稳定化,但由于同时还生成金属氯化物,该氯化物是路易斯酸,对聚氯乙烯脱氯化氢有催化作用,能促进塑化,特别是氯化氢的催化作用尤为显著,因此使用时应综合考虑。常用的金属皂类有硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉等,用量一般为0.5-1.5份。
3.3 有机锡稳定剂
有机锡稳定剂是含有碳锡键(C-SN)的烷基化锡的衍生物,其中的烷基可以是甲基、丁基或辛基。这些化合物还可以分为含硫和不含硫类,这两者都能和PVC相容,使硬PVC具有透明度。有机锡硫醇盐具有极好的高温色度稳定性及长期动态稳定性。其对PVC的增塑效果与混合金属或铅盐稳定剂相比可产生较低的熔体黏度,这使有机锡称为用于硬PVC树脂最有效稳定剂。有机锡不会产生结垢,使得生产过程只需要用很短的停车时间进行设备清洗,因而有机锡稳定剂卓越的通用性,安全性,高效性使其获得广泛应用。其缺点是有讨厌的气味,不良的光稳定性及其金属存在下的交叉着色。但这些缺点并未阻止其应用。在美国和加拿大,即使要求有极好光稳定性的PVC外护墙板,也常使用有机锡衍生物。但须添加大量二氧化钛,以防止紫外线引起的降解。他们认为增加这部分成本可通过有机锡改善加工性能抵消掉。因而几乎所有的挤塑管,异型材,注射管件多采用有机锡类稳定剂。
有机锡稳定剂无润滑作用,虽可以通过化学结构作用变化其润滑性能,但应用时需与内外润滑剂配合使用。此外含硫的有机锡化合物和铅类,镉类化合物会产生硫化污染作用,应避免两者接触或并用。有机锡稳定剂稳定原理是通过置换PVC分子链上的烯丙基氯,捕捉HCI与双键加成抑制作色,分解过氧化物以及捕捉自由基多种途径实现的。有机锡类稳定剂种类及品种繁多,其性能比较详见表8-2:
表8-2 有机锡类稳定剂性能比较
3.4 稀土复合稳定剂
稀土复合稳定剂是以镧系稀土元素为主要原料,配以硬脂酸金属盐等高效辅助添加剂制成的。镧系稀土元素常选用镧(La)、铈(ce)、镨(Nr)、钕(nf)为阳离子,与一种或数种阴离子络合或协同剂调优复配而成。
稀土稳定剂与PVC树脂的相容性,分散性和加工流动性好,不迁移,具有良好的润滑性和促进塑化作用。能降低塑化温度10-15℃,塑料制品表面光洁,明亮,有较好的耐热性及耐候性能,适用于塑料户外制品。本产品无毒、无味、高效、多功能、可取代有毒的铅盐、镉盐使用。
由于我国稀土储量相当丰富,占世界产量的80%以上,在塑料加工中可赋予PVC优良的热稳定性,20世纪90年代,在我国北京、山东、江苏、河北等地形成了一定批量生产能力,作为环保产品稀土稳定剂是最新开发出来的,选材多为稀土氧化物和稀土氯化物,其氧化物和氯化物多为鑭、铈、镨、钕等轻稀土元素的单一体或混合体。
稀土有机化合物对PVC树脂的热稳定机理,目前仍在研究探讨中,在用作热稳定剂的有机酸稀土盐中,稀土金属离子有较大的离子半径,与无机或有机配位体主要通过静电引力,形成离子配键。根据“硬碱氯离子与硬酸稀土金属离子易形成稳定的络合物”原则,稀土金属原子(REσ+)与PVC分子链上的氯原子(CLσ+)之间具有很强的配位络合能力,使有机酸稀土盐与PVC分子链上不稳定氯原子之间置换反应加剧,从而有效的抑制PVC分子链上脱HCI反应。本产品可用于制作管材、异型材、片材、板材及其他PVC软硬产品。
稀土稳定剂按毒性大小可划分为滴度与无毒两类。低毒复合物还有一定的铅盐,以补充有机稀土对耐热性的不足;无毒复合物是稀土与钙锌或有机物的复合物,属于完全无铅化,绿色环保型稳定剂。
3.5 钙锌稳定剂
固体钙锌复合稳定剂是目前化学建材生产应用的热点。钙锌复合稳定剂中锌皂作为主稳定剂为,而钙皂作为次级稳定剂,实际上作为次级稳定剂的还有水滑石、沸石,多元醇(酯),抗氧剂等,常用配方体系有以下几种:锌皂+钙皂+其他;锌皂+水滑石+其他;锌皂+沸石+其他;锌皂+多元醇+多元醇(酯)+其他;锌皂+抗氧剂+其他。
钙锌稳定剂最重要的特点是,化学建材中透明制品与不透明制品配方中都使用,价格低于有机锡;与铅、锡、镉、锑类稳定剂有很好的相容新及协调作用,不存在硫化污染,适用于已使用铅盐稳定剂的厂家更换无毒环保制品。
作为无毒稳定剂,无论是有机锡稳定剂和钙锌稳定剂迄今都得到很大的发展,目前国内已有上百家钙锌稳定剂生产厂。钙锌复合稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品。因为钙是一种无毒金属,锌是构成生物不可缺少的一种微量元素。从毒性关系看:危险性最小。加入钙锌稳定剂产品一个显著优点是具有较好的耐候性,用合格的钙锌复合稳定剂生产的产品不会产生变色现象。
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