特殊精馏：恒沸和萃取精馏方法详解

精馏过程是利用组分间相对挥发度的差异达到分离提纯的目的，但是有时所处理的物料会是以下各种情况：

（1）各组分的相对挥发度差异极小，相对挥发度接近于1；

（2）相对挥发度等于1，形成共（恒）沸物；

（3）在通常的操作条件下分离组分会分解或发生化学变化。

这时如果采用普通精馏方法，则或者无法分离得到纯组分，或者即使能得到纯组分，但都是十分不经济和不实际的，需要很多块塔板，设备投入大。对于这类液体混合物的分离则需要采用特殊的精馏方法。

特殊精馏的原理是在原溶液中加入第三组分（另一溶剂），第三组分对物系中关键组分作用的差异性，改变了关键组分间的相对挥发度。因此，就可以用精馏方法分离关键组分。这种加入第三组分溶剂以后实现组分分离的精馏被称为特殊精馏。本节重点讨论恒沸精馏和萃取精馏。

1.恒沸精馏

恒沸精馏是在混合液（恒沸液）中加入第三组分（溶剂）后，该组分与混合液中一个或几个组分形成一个新的恒沸物系，且该新物系的沸点较原恒沸液的沸点明显降低，组分间的相对挥发度明显增大，使得新物系从塔顶蒸出，这种精馏操作被称为恒沸精馏。所加入的溶剂称恒沸剂或夹带剂。

用苯作为夹带剂，从工业乙醇中制取无水乙醇是恒沸精馏的典型例子。乙醇与水形成共沸液（常压下恒沸点为78.15℃，恒沸组成为0.894），用普通精馏只能得到乙醇含量接近恒沸液组成的工业乙醇，不能得到无水乙醇。若在原料液中加入苯后，可形成苯、乙醇及水的三元最低恒沸液，常压下其恒沸点为64.6℃，恒沸组成为含苯0.554、乙醇0.230、水0.226（均为摩尔分数）。

制取无水乙醇的工艺流程如图10-30所示。原料液与苯进入恒沸精馏塔1中，塔底得到无水乙醇产品，塔顶蒸出苯—乙醇—水三元恒沸物，经冷凝器4冷凝后，部分液相回流至塔内，其余的进入分层器5中。分层器上层为富苯层，经回流管返回塔1作为补充回流液，下层为富水层（含少量苯和乙醇）。富水层进入苯回收塔2，苯从塔顶蒸出，经冷却器4冷却后返回塔1，乙醇—水混合物从塔底排出，送至塔3进行乙醇—水混合液普通精馏。塔3中的塔顶产品为乙醇—水恒沸液，送回塔1作为原料。在精馏过程中，苯是循环使用的，但要损失一部分，故需及时补充。

恒沸精馏的关键是选择合适的夹带剂。对夹带剂的主要要求是：

（1）形成新的恒沸液沸点低，与被分离组分的沸点差大，一般两者沸点差不小于10℃。

（2）新恒沸液所含夹带剂少，这样夹带剂用量与汽化量均少，热量消耗低。

（3）新恒沸液宜为非均相混合物，可用分层法分离夹带剂。

图10-30 工业乙醇恒沸精馏流程图

1—恒沸精馏塔 2—苯回收塔 3—乙醇回收塔 4，6—冷却器 5—分层器(www.xing528.com)

（4）使用安全、性能稳定、价格便宜等。

2.萃取精馏

萃取精馏是在原溶液中加入第三组分（萃取剂）后，改变了原溶液中关键组分的相对挥发度（实质是改变了组分间的相互作用力），从而达到把组分分离的一种特殊精馏操作。

萃取剂不和原溶液中任一组分形成共沸物，但萃取剂改变了原溶液中关键组分之间的相对挥发度。萃取剂的沸点均比原溶液中任一组分的沸点都高，所以它随塔底产品一起从塔底引出。萃取精馏主要用来分离组分间相对挥发度接近于1，相对含量又比较大的物系。

例如苯与环己烷的沸点（分别为80.1℃和80.73℃）十分接近，难以用普通精馏的方法分离。若在苯—环己烷溶液中加入萃取剂糠醛（沸点为161.7℃），由于糠醛分子与苯分子间的作用力较强，从而使环己烷和苯间的相对挥发度增大。

图10-31为分离苯-环己烷溶液的萃取精馏流程示意图。原料液从萃取精馏塔1的中部进入，萃取剂糠醛从塔顶加入，使它在塔中每层塔板上与苯接触，塔顶蒸出的是环己烷。

图10-31 苯-环己烷萃取流程图

1—萃取回收塔 2—萃取剂回收塔 3—苯回收塔 4—冷凝器

为避免糠醛蒸气从顶部带出，在精馏塔顶部设萃取剂回收段2，用回流液回收。糠醛与苯一起从塔釜排出，送入溶剂回收塔3中，因苯与糠醛的沸点相差很大，故两者容易分离。塔3底部排出的糠醛可循环使用。

萃取剂的选择应考虑的主要因素有：

（1）选择性好，即加入少量的萃取剂使原组分间的相对挥发度有较大的提高。

（2）沸点较高，与被分离组分的沸点差较大，使萃取剂易于回收。

（3）与原料液的互溶性好，不产生分层现象。

（4）性能稳定，使用安全，价格便宜等。