烟熏是肉制品加工的主要手段,许多肉制品特别是西式肉制品如灌肠、火腿、培根等均需经过烟熏。肉品经过烟熏,不仅获得特有的烟熏味,而且保存期延长,但是随着冷冻保藏技术的发展,烟熏防腐已降为次要的位置,烟熏技术已成为生产具有特殊烟熏风味制品的一种加工方法。
烟熏的主要目的:①赋予制品特殊的烟熏风味,增进香味;②使制品外观产生特有的烟熏色,对加入硝酸盐的肉制品起到促进发色的作用;③脱水干燥,杀菌消毒,防止腐败变质,使肉制品耐贮藏;④烟气成分渗入肉内部防止脂肪氧化。
1.呈味作用
烟气中的许多有机化合物附着在制品上,赋予制品特有的烟熏香味,如有机酸(蚁酸和醋酸)、醛、醇、酯、酚类等,特别是酚类中的愈创木酚和4-甲基愈创木酚是最重要的风味物质。将木材干馏时得到的木馏油进行精制处理后得到一种木醋液,用在熏制上也能取得良好的风味。
2.发色作用
熏烟成分中的羰基化合物可以和肉蛋白质或其他含氮物中的游离氨基发生美拉德反应;熏烟加热促进硝酸盐还原菌增殖及蛋白质的热变性,游离出半胱氨酸,从而促进一氧化氮血素原形成稳定的颜色;受热有脂肪外渗起到润色作用。
3.杀菌作用
熏烟中的有机酸、醛和酚类杀菌作用较强。有机酸可与肉中的氨、胺等碱性物质中和,由于其本身的酸性而使肉酸性增强,从而抑制腐败菌的生长繁殖。醛类一般具有防腐性,特别是甲醛,不仅具有防腐性,而且还与蛋白质或氨基酸的游离氨基结合,使碱性减弱,酸性增强,进而增加防腐作用;酚类物质也具有弱的防腐性。
熏烟的杀菌作用较为明显的是在表层,经熏制后产品表面的微生物可减少1/10。大肠杆菌、变形杆菌、葡萄球菌对熏烟最敏感,3h即死亡。只有霉菌及细菌芽孢对熏烟的作用较稳定。以波罗尼亚(Bologna)肠为例,将肠从表层到中心部分切成14~16mm厚度,对各层进行分析,结果酚类在表面附着显著,愈接近中心愈少,酸类则相反;碳水化合物仅表层浓,从第二层到中心部各层浓度差异不显著(表4-6)。直径粗的肠和大的肉制品如带骨火腿,微生物在表面被抑制,而中心部位可能增殖。
表4-6 波罗尼亚香肠中酚类、碳水化台物及酸类的分布
续表
特别是未经腌制处理的生肉,如仅烟熏则易迅速腐败。可见由烟熏产生的杀菌防腐作用是有限度的。而通过烟熏前的腌制和熏烟中和熏烟后的脱水干燥则赋予熏制品良好的贮藏性能。
4.抗氧化作用
烟中许多成分具有抗氧化作用,有人曾用煮制的鱼油试验,通过烟熏与未经烟熏的产品在夏季高温下放置12d测定它们的过氧化值,结果经烟熏的为2.5mg/kg,而非经烟熏的为5mg/kg,由此证明熏烟具有抗氧化能力。烟中抗氧化作用最强的是酚类,其中以邻苯二酚和邻苯三酚及其衍生物作用尤为显著。
现在已在木材熏烟中分离出200种以上不同的化合物,但这并不意味着熏烟肉中存在着所有这些化合物。熏烟的成分常因燃烧温度、燃烧室的条件、形成化合物的氧化变化以及其它许多因素的变化而有差异。熏烟中有一些成分对制品风味及防腐作用来说无关紧要。熏烟中最常见的化合物为酚类、有机酸类、醇类、羰基化合物、羟类以及一些气体物质。
1.酚类
从木材熏烟中分离出来并经鉴定的酚类达20种之多,其中有愈创木酚(邻甲氧基苯酚)、4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚、邻位甲酚、间位甲酚、对位甲酚、4-丙基愈创木酚、香兰素(烯丙基愈创木酚)、2,5-双甲氧基-4-丙基酚、2,5-双甲氧基-4-乙基酚、2,5-双甲氧基-4-甲基酚。
在肉制品烟熏中,酚类有以下三种作用:抗氧化剂作用;对产品的呈色和呈味作用;抑菌防腐作用。其中酚类的抗氧化作用对熏烟肉制品最为重要。
熏制肉品特有的风味主要与存在于气相的酚类有关。如4-甲基愈创木酚、愈创木酚、2,5-二甲氧基酚等。然而熏烟风味还和其他物质有关,它是许多化合物综合作用的效果。
酚类具有较强的抑菌能力。正由于此,酚系数(phenol coefficient)常被用作为衡量和酚相比时各种杀菌剂相对有效值的标准方法。高沸点酚类杀菌效果较强。但由于熏烟成分渗入制品的深度有限,因而主要对制品表面的细菌有抑制作用。
大部分熏烟都集中在烟熏肉的表层内,因而不同深度的总酚浓度常用于估测熏烟的渗透深度和浓度。然而由于各种酚所呈现的色泽和风味并不相同,同时总酚量并不能反映各种酚的组成成分,因而用总酚量衡量烟熏风味并不总能同感官评定相一致。
2.醇类
木材熏烟中醇的种类繁多,其中最常见和最简单的醇是甲醇或木醇,称其为木醇是由于它为木材分解蒸馏中主要产物之一。熏烟中还含有伯醇、仲醇和叔醇等,但是它们常被氧化成相应的酸类。
木材熏烟中,醇类对色、香、味并不起作用,仅成为挥发性物质的载体。它的杀菌性也较弱,因此,醇类可能是熏烟中最不重要的成分。
3.有机酸类
熏烟组分中存在有含1~10个碳原子的简单有机酸,熏烟蒸汽相内含有1~4个碳的酸,常见的酸为蚁酸、醋酸、丙酸、丁酸和异丁酸;5~10个碳的长链有机酸附着在熏烟内的微粒上,有戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸。
有机酸对熏烟制品的风味影响甚微,但可聚积在制品的表面,呈现微弱的防腐作用。酸有促使烟熏肉表面蛋白质凝固的作用,在生产去肠衣的肠制品时,将有助于肠衣剥除。虽然热将促使表面蛋白质凝固,但酸对形成良好的外皮颇有好处。用酸液浸渍或喷雾能迅速达到目的,而用烟熏要取得同样的效果就缓慢得多。
4.羰基化合物
熏烟中存在有大量的羰基化合物。现已确定的有20种以上的化合物:戊酮-[2]、戊醛、丁酮-[2]、丁醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、乙醛、异戊醛、丙烯醛、异丁醛、丁二酮(双乙酰)、3-甲基丁酮-[2]、3,3-二甲基丁酮、4-甲基-3-戊酮、α-甲基戊醛、顺式-2-甲基丁烯-[2]-醛[1]、己酮-[3]、己酮-[2]、5-甲基糠醛、丁烯酮、糠醛、异丁烯醛、丙酮醛及其他。
同有机酸一样,它们存在于蒸汽蒸馏组分内,也存在于熏烟内的颗粒上。虽然绝大部分羰基化合物为非蒸汽蒸馏性的,但蒸汽蒸馏组分内有着非常典型的烟熏风味,而且还含有所有羰基化合物形成的色泽。因此,对熏烟色泽、风味来说,简单短链化合物最为重要。
熏烟的风味和芳香味可能来自某些羰基化合物,但更可能来自熏烟中浓度特别高的羰基化合物,从而促使烟熏食品具有特有的风味。总之,烟熏的风味和色泽主要是由熏烟中蒸汽蒸馏成分所致。
5.烃类
从熏烟食品中能分离出许多多环烃类,其中有苯并[a]蒽、二苯并(a、h)蒽、苯并[a]芘、芘以及4-甲基芘。在这些化合物中至少有苯并[a]芘和二苯并[a、h]蒽二种化合物是致癌物质,经动物试验已证实能致癌。波罗的海渔民和冰岛居民习惯以烟熏鱼作为日常食品,他们患癌症的比例比其他地区高,这就进一步表明这些化合物有导致癌症的可能性。
在烟熏食品中,其他多环烃类,尚未发现它们有致癌性。多环烃对烟熏制品来说无重要的防腐作用,也不能产生特有的风味。它们附在熏烟内的颗粒上,可以过滤除去。
6.气体物质
熏烟中产生的气体物质如CO2、CO、O2、N2、N2O等,其作用还不甚明了,大多数对熏制无关紧要。CO和CO2可被吸收到鲜肉的表面,产生一氧化碳肌红蛋白,而使产品产生亮红色;氧也可与肌红蛋白形成氧合肌红蛋白或高铁肌红蛋白,但还没有证据证明熏制过程会发生这些反应。
气体成分中的NO可在熏制时形成亚硝胺,碱性条件有利于亚硝胺的形成。
用于熏制肉类制品的烟气,主要是硬木不完全燃烧得到的。烟气是由空气(氮、氧等)和没有完全燃烧的产物——燃气、蒸气、液体、固体物质的粒子所形成的气溶胶系统,熏制的实质就是产品吸收木材分解产物的过程,因此木材的分解产物是烟熏作用的关键,烟气中的烟黑和灰尘只能污染制品,水蒸气成分不起熏制作用,只对脱水蒸发起决定作用。
已知的200多种烟气成分并不是熏烟中都存在,受很多因素影响,并且许多成分与烟熏的香气和防腐作用无关。烟的成分和供氧量与燃烧温度有关,与木材种类也有很大关系。一般来说,硬木、竹类风味较佳,而软木、松叶类因树脂含量多,燃烧时产生大量黑烟,使肉制品表面发黑,并含有多萜烯类的不良气味。在烟熏时一般采用硬木,个别国家也采用玉米芯。
熏烟中包括固体颗粒,液体小滴和气相,颗粒大小一般在50~800μm,气相大约占总体的10%。熏烟包括高分子和低分子化合物,从化学组成可知这些成分或多或少是水溶性的,这对生产液态烟熏制剂具有重要的意义,因水溶性的物质大都是有用的熏烟成分,而水不溶性物质包括固体颗粒(煤灰)、多环烃和焦油等,这些成分中有些具有致癌性。熏烟成分可受温度和静电处理的影响。在烟气进入熏室内之前通过冷却烟气,可将高沸点成分如焦油、多环烃等减少到一定范围。将烟气通过静电处理,可以分离出熏烟中的固体颗粒。
木材含有50%的纤维素、25%半纤维素和25%的木质素。软木和硬木的主要区别在于木质素结构的不同。软木中的木质素中甲氧基的含量要比硬木少。如山毛榉中的木质素分子式:C9H8.13O3(OCH3)1.41,松树中木质素分子式:C9H8.18O2(OCH3)0.99。
木材在高温燃烧时产生烟气的过程可分为二步:第一步是木材的高温分解;第二步是高温分解产物的变化,形成环状或多环状化合物,发生聚合反应、缩合反应以及形成产物的进一步热分解。
在缺氧条件下木材半纤维素热分解温度在200~260℃;纤维素在260~310℃;木质素在310~500℃;缺氧条件下的热分解作用会产生不同的气相物质、液相物质和一些煤灰,表4-7所示为木材干馏时所形成的各种产物的含量。大约有35%木炭、12%~17%对熏烟有用的水溶性化合物,另外还产生10%的焦油、多环烃及其他有害物质。
表4-7 不同木材干馏的产物
木材和木屑热分解时表面和中心存在着温度梯度,外表面正在氧化时内部却正在进行着氧化前的脱水,在脱水过程中外表面温度稍高于100℃,脱水或蒸馏过程中外逸的化合物有CO、CO2以及醋酸等挥发性短链有机酸。当木屑中心水分接近零时,温度就迅速上升到300~400℃。发生热分解并出现熏烟。实际上大多数木材在200~260℃温度范围内已有熏烟发生,温度达到260~310℃则产生焦木液和一些焦油,温度再上升到310℃以上时则木质素裂解产生酚和它的衍生物。
正常熏烟情况下常见的温度范围在100~400℃。熏烟时燃烧和氧化同时进行。供氧量增加时,酸和酚的量增加,供氧量超过完全氧化时需氧的8倍左右,形成量就达到了最高值,如温度较低,酸的形成量就较大,如燃烧温度增加到400℃以上,酸和酚的比值就下降。因此以400℃温度为界限,高于或低于它时所产生的熏烟成分有显著的差别。
燃烧温度在340~400℃以及氧化温度在200~250℃所产生的熏烟质量最高。在实际操作条件下难以将燃烧过程和氧化过程完全分开,因烟熏为放热过程,但是设计一种能良好控制熏烟发生的烟熏设备却是可能的。欧洲已创制了木屑流化床,能较好地控制燃烧温度和速率。
虽然400℃燃烧温度最适宜形成最高量的酚,但同时有利于苯并芘及其他烃的形成。实际燃烧温度以控制在343℃左右为宜。
影响熏烟沉积量的因素有:食品表面的含水量、熏烟的密度、烟熏室内的空气流速和相对湿度。一般食品表面越干燥,沉积的越少(用酚的量表示);熏烟的密度愈大,熏烟的吸收量越大,和食品表面接触的熏烟也越多;然而气流速度太大,也难以形成高浓度的熏烟,因此实际操作中要求既能保证熏烟和食品的接触,又不致使密度明显下降,常采用7.5~15m/min的空气流速。相对湿度高有利于加速沉积,但不利于色泽的形成。(www.xing528.com)
熏烟过程中,熏烟成分最初在表面沉积,随后各种熏烟成分向内部渗透,使制品呈现特有的色、香、味。
影响熏烟成分渗透的因素是多方面的:熏烟的成分、浓度、温度、产品的组织结构、脂肪和肌肉的比例、水分的含量、熏制的方法和时间等。
1.冷熏法
在低温(15~30℃)下,进行较长时间(4~7d)的熏制,熏前原料须经过较长时间的腌渍。冷熏法宜在冬季进行,夏季由于气温高,温度很难控制,特别当发烟很少的情况下,容易发生酸败现象。冷熏法生产的食品水分含量在40%左右,其贮藏期较长,但烟熏风味不如温熏法。冷熏法主要用于干制的香肠,如色拉米香肠、风干香肠等,也可用于带骨火腿及培根的熏制。
2.温熏法
原料经过适当的腌渍(有时还可加调味料)后用较高的温度(40~80℃,最高90℃)经过一段时间的烟熏。温熏法又分为中温法和高温法。
(1)中温法 温度为30~50℃,用于熏制脱骨火腿和通脊火腿及培根等,熏制时间通常为1~2d,熏材通常采用干燥的橡材、樱材、锯木,熏制时应控制温度缓慢上升,用这种温度熏制,重量损失少,产品风味好,但耐贮藏性差。
(2)高温法 温度为50~85℃,通常在60℃左右,熏制时间4~6h,是应用较广泛的一种方法,因为熏制的温度较高,制品在短时间内就能形成较好的熏烟色泽。熏制的温度必须缓慢上升,不能升温过急,否则产生发色不均匀,一般灌肠产品的烟熏采用这种方法。
3.焙熏法(熏烤法)
烟熏温度为90~120℃,熏制的时间较短,是一种特殊的熏烤方法,火腿、培根不采用这种方法。由于熏制的温度较高,熏制过程完成熟制,不需要重新加工就可食用,应用这种方法熏制的肉贮藏性差,应迅速食用。
4.电熏法
在烟熏室配制电线,电线上吊挂原料后,给电线通1万~2万V高压直流电或交流电,进行放电,熏烟由于放电而带电荷,可以更深地进入肉内,以提高风味,延长贮藏期。电熏法使制品贮藏期增加,不易生霉;烟熏时间缩短,只有温熏法的1/2;制品内部的甲醛含量较高,使用直流电时烟更容易渗透。但用电熏法时在熏烟物体的尖端部分沉积较多,造成烟熏不均匀,再加上成本较高等因素,目前电熏法还不普及。
5.液熏法
用液态烟熏制剂代替烟熏的方法称为液熏法,又称无烟熏法,目前在国外已广泛使用,代表烟熏技术的发展方向。液态烟熏制剂一般是从硬木干馏制成并经过特殊净化而含有烟熏成分的溶液。表4-8所示为日本市场上的几种液态烟熏液。
表4-8 日本市场上的烟熏液(每100g中的含量)
注:*为粗木醋液。
使用烟熏液和天然熏烟相比有不少优点:①不再需用熏烟发生器,可以减少大量的投资费用;②过程有较好的重复性,因为液态烟熏制剂的成分比较稳定;③制得的液态烟熏制剂中固相已去净,无致癌的危险。
一般用硬木制液态烟熏剂,软木虽然能用,但需用过滤法除去焦油小滴和多环烃。最后产物主要是由气相组成,并含有酚、有机酸、醇和羰基化合物。
利用烟熏液的方法主要有两种:①用烟熏液代替熏烟材料,用加热方法使其挥发,包附在制品上。这种方法仍需要熏烟设备,但其设备容易保持清洁状态。而使用天然熏烟时常会有焦油或其他残渣沉积,以致经常需要清洗。②通过浸渍或喷洒法,使烟熏液直接加入制品中,省去全部的熏烟工序。采用浸渍法时,将烟熏液加3倍水稀释,将制品在其中浸渍10~20h,然后取出干燥,浸渍时间可根据制品的大小、形状而定。如果在浸渍时加入0.5%左右的食盐风味更佳,一般来说稀释液中长时间浸渍可以得到风味、色泽、外观均佳的制品,有时在稀释后的烟熏液中加5%左右的柠檬酸或醋,便于形成外皮,这主要用于生产去肠衣的肠制品。
用液态烟熏剂取代熏烟后,肉制品仍然要蒸煮加热,同时烟熏溶液喷洒处理后立即蒸煮,还能形成良好的烟熏色泽,因此烟熏制剂处理宜在即将开始蒸煮前进行。
烟熏法具有杀菌防腐、抗氧化及增进食品色、香、味品质的优点,因而在食品尤其是肉类、鱼类食品中广泛采用。但如果采用的工艺技术不当,烟熏法会使烟气中的有害成分(特别是致癌成分)污染食品,危害人体健康。如熏烟生成的木焦油被视为致癌的危险物质;传统烟熏方法中多环芳香类化合物易沉积或吸附在腌肉制品表面,其中3,4-苯并芘及二苯并蒽是两种强致癌物质;熏烟还可以通过直接或间接作用促进亚硝胺形成。因此,必须采取措施减少熏烟中有害成分的产生及对制品的污染,以确保制品的食用安全。
(1)控制发烟温度 发烟温度直接影响3,4-苯并芘的形成,发烟温度低于400℃时有极微量的3,4苯并芘产生,当发烟温度处于400~1000℃时,便形成大量的3,4-苯并芘,因此控制好发烟温度,使熏材轻度燃烧,对降低致癌物是极为有利的。一般认为理想的发烟温度为340~350℃为宜,既能达到烟熏目的,又能降低毒性。
(2)湿烟法 用机械的方法把高热的水蒸气和混合物强行通过木屑,使木屑产生烟雾,并将之引进烟熏室,同样能达到烟熏的目的,而又不会产生污染制品的苯并芘。
(3)室外发烟净化法 采用室外发烟,烟气经过滤、冷气淋洗及静电沉淀等处理后,再通入烟熏室熏制食品,这样可以大大降低3,4-苯并芘的含量。
(4)液熏法 前已所述,液态烟熏制剂制备时,一般用过滤等方法已除去了焦油小滴和多环烃。因此液熏法的使用是目前的发展趋势。
(5)隔离保护 3,4-苯并芘分子比烟气成分中其他物质的分子要大得多,而且它大部分附着在固体微粒上,对食品的污染部位主要集中在产品的表层,所以可采用过滤的方法,阻隔3,4-苯并芘,而不妨碍烟气有益成分渗入制品中,从而达到烟熏目的。有效的措施是使用肠衣,特别是人造肠衣,如纤维素肠衣,对有害物有良好的阻隔作用。
烟熏方法虽有多种,但常用的是温熏法。这里着重介绍温熏法的设备。烟熏室的形式有多种,有大型连续式、间歇式的,也有小型简易的家庭使用的。但不管什么形式的烟熏室,应尽可能地达到下面几个要求:温度和发烟要能自由调节;烟在烟熏室内要能均匀扩散;防火、通风;熏材的用量少;建筑费用尽可能少;操作便利,可能的话要能调节湿度。
工业化生产要求能连续地进行烟熏过程,而原来比较简单的烟熏装置其烟熏炉要控制温度、相对湿度和燃烧速度比较困难。现在已设计出既能控制前述三种因素,又能控制熏烟密度的高级熏烟设备。
1.简易熏烟室(自然空气循环式)
这一类型的设备是按照自然通风的要求设计的,空气流通量用开闭调节风门进行控制,于是就能进行自然循环,如图4-2所示。
烟熏室的场址要选择湿度低的地方。其中搁架和挂棒可改成轨道和小车,这样操作更加便利。图4-2所示是木结构,为防火内衬白铁皮。也可全部用砖砌。调节风门很重要,是用来调节温湿度的。室内可直接用木柴燃烧,烘焙结束后,在木柴上加木屑发烟进行烟熏。这种烟熏室操作简便,投资少。但操作人员要有一定技术,否则很难得到均匀一致的产品。
2.强制通风式烟熏装置
这是美国在20世纪60年代开发的烟熏设备,熏室内空气用风机循环,产品的加热源是煤气或蒸汽,温度和湿度都可自动控制,但需要调节。这种设备可以缩短加工时间,减少重量损耗。
强制通风烟熏室和简易烟熏室相比有如下优点:
(1)烟熏室里温度均一,可防止产品出现不均匀。
(2)温、湿度可自动调节,便于大量生烟。
(3)因热风带有一定温度,不仅使产品中心温度上升很快,而且可以阻止产品水分的蒸发,从而减少损耗。
(4)香辛料等不会减少。
由于以上优点,国外普遍采用这种设备。实际生产中这种烟熏装置除可烟熏外,常具有蒸煮、熏烤等功能,如图4-3所示。
图4-2 简易熏烟室
1—烟筒 2—调节风门 3—搁架 4—挂棒 5—活门
6—烟熏室 7—火室 8,9—火室调节门
图4-3 多功能熏烤炉
3.隧道式连续烟熏装置
现在连续生产系统中已设计有专供生产肠制品用的连续烟熏房,这种系统通常每小时能生产1.5~5t。产品的热处理、烟熏加热、热水处理、预冷却和快速冷却均在通道内连续不断地进行。原料从一侧进,产品从另一侧出来。这种设备的优点是效率极高,为便于观察控制,通道内装设闭路电视,全过程均可自动控制调节。不过初期的投资费用大,而且高产量也限制了其用途,不适于批量小、品种多的生产。
4.熏烟发生器
强制通风式烟熏室和隧道式连续烟熏装置的熏烟由传统方法提供,显然是不科学的。现通常采用熏烟发生器,其发烟方式有以下三种:①木材木屑直接用燃烧发烟,发烟温度一般在500~600℃,有时达700℃,由于高温,焦油较多,存在多环芳烃类化合物的问题;②用过热空气加热木屑发烟,温度不超过400℃,不用担心多环芳烃类化合物的问题;③用热板加热木屑发烟,热板温度控制在350℃,也不存在多环芳烃类化合物。
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