天然气脱水的吸附干燥方法优化

1.概述

原料天然气脱水的方法有溶液吸收法（如乙二醇、甘醇类化合物）脱水和固体吸附法（硅胶、分子筛等）脱水。通常情况下，固体吸附法投资及操作费用都高于溶液吸收法，因此该方法多用于如有很高要求的水露点控制、天然气中有高H₂S含量、同时控制水露点和烃露点或原料气中含氧等特定的应用场合。对于会进入深冷温度的处理工艺如NGL的干燥及脱硫，也通常会优先选用固体吸附法以防止水合物或是低温冻堵。由于天然气液化要求天然气水含量小于0.1×10^-6（体积），通常都是采用固体吸附法脱水，对于大型装置也有先采用乙二醇等吸收法先脱除气体中的大量水分（如含水量降至60×10^-6（体积）左右），然后再用固体吸附法来深度脱水以减小固体干燥器尺寸及干燥剂用量^[14]。

2.天然气吸附干燥剂的特性及选择

根据特定的工艺要求选取合适的吸附剂是一综合考虑各种因素的复杂过程。按照Campbell等人的经验^[30，31]，适用于天然气干燥的固体吸附剂应该具有以下的特点：

1）具有很高的平衡吸附容量以降低所用的吸附剂体积和干燥器尺寸，从而降低投资和再生热量的需求。

2）具有高的选择性从而降低有效组分的损失和整体的操作成本。

3）便于再生，相对较低的再生温度可以降低整体的能量需求和操作费用。

4）较低的床层压降。

5）良好的力学性能：抗碎强度高、低磨损、不易粉化及高的抗劣化稳定性。这些特性可以保证更少的更换频率，从而降低停车维护时间。

6）价格便宜，无腐蚀性，无毒，化学反应不活泼，高的堆密度，吸水及脱水过程中体积变化不明显。

图2-17 水分在分子筛、硅胶和活性氧化铝的平衡吸附等温线

目前市场上可以用于天然气脱水净化过程中的固体吸附剂主要有活性氧化铝、硅胶、分子筛等。水分在分子筛、硅胶和活性氧化铝上的平衡吸附等温线如图2-17所示[7]。研究表明，所有分子筛吸附水的吸附等温线都是十分相似的，即有一个十分明确的饱和吸附平台，该平台对应着晶间微孔体积被完全填充^[12]。而与分子筛吸附剂不同，硅胶和活性氧化铝显示出饱和吸附量随着水蒸气压力升高有连续增加的趋势。这是由其微孔分布特性所决定的：压力的增加会使得多层表面吸附相合并成毛细管凝聚，且发生这一过程的微孔孔径会随压力升高而增加。这一原理也运用在利用平衡吸附量来推断吸附剂特性测量的工程实践上^[13]。

硅胶是由碱金属硅酸盐酸化生成的硅酸经分子间缩合而成硅溶胶在一定条件下胶凝后经老化、洗涤、预处理、干燥、活化等一系列步骤而成的无定型结构的硅酸干凝胶的总称，其基本结构为硅氧四面体^[31]。如图2-17所示，硅胶在特定条件下具有很高的吸水率，因而被广泛应用于天然气干燥及天然气烃回收（气体组分iC5+），重烃脱除单元（HRU）等。其静态吸收率可达45%（质量比）^[4]，价格低于分子筛且比分子筛易于再生，因此适用于天然气常规脱水。但其脱水深度仅能达到约-51℃的露点温度，因而无法用于LNG等需要深冷处理的场合。

活性氧化铝是由水合氧化铝煅烧脱水而形成的吸附剂材料。Al₂O₃化合物有9种不同的晶型，作为吸附剂材料的通常是由γ-Al₂O₃或是χ-Al₂O₃，η-Al₂O₃，γ-Al₂O₃混合物组成，其具有较大的比表面积和丰富的孔结构及较好的热稳定性[31]。活性氧化铝表面具有较高的羟基浓度，可与水分子形成氢键，使其具有很好的吸水能力，且其再生所需的热量也小于分子筛，但其深度脱水约为-67℃的露点温度，仍不能达到分子筛的脱水深度。

对于LNG工业上的天然气干燥，分子筛是绝对的首选，这主要是由其特点所决定的，即脱水深度可达0.1×10^-6（体积），对H₂S、CO₂、水有极好的吸附选择性、极佳的高温脱水性能等。相比较于硅胶和活性氧化铝，分子筛价格更贵，再生温度更高，因此操作费用更高。表2-11为天然气处理行业常用的各类固体干燥剂性质，其数据来源于美国行业协会的工程数据手册，目前我国仍较缺乏公开出版的国内用于天然气处理的各干燥剂供应商的典型产品性能数据对比。

表2-11 典型固体干燥剂性质

3.天然气吸附法干燥工艺设计的基本理论

（1）再生方法的选择 各循环型吸附装置的最主要区别体现在再生方法的选择。工业上四种主要的脱附再生方法为变温、变压、惰性气体吹扫及置换解吸。这四种方法也可以组合以适用于特定的场合^[12]。

吸附是一个放热过程，吸附平衡常数与温度的关系服从Vant Hoff方程。对于吸附作用很强的被吸附分子，小的温度变化也可能对应着平衡吸附量的显著变化，这使得变温再生成为应用最为普遍的再生方式。对于水-4A分子筛系统而言也是如此，这一点从图2-18所示的吸附曲线可以很清楚的说明。

图2-18 水-4A分子筛吸附曲线

a）吸附等压线 b）吸附等量线

实际的天然气脱水干燥工艺通常是变温及变压相结合的方式，这可以使解析过程进行得更为彻底，这可以通过图2-19所示的变温、变压及组合方式示意清晰的看出来。

图2-19 TSA及PSA组合的再生方式示意

（2）再生加热气流方向的选择 工程中实际应用的吸附干燥装置需要在床层穿透之前切换床来保证气体干燥的规格，因而会在床层出口处形成一个未吸附饱和区间；同样，由于实际的工程应用中脱附解析的时间也是受实际工艺设计条件限制的，因而被吸附的分子也不可能完全脱附干净。倘若床层按照顺流方向解吸，则残余的未脱附水分将会在床层出口处聚集从而在下一个在线周期污染处理的天然气。因而对于顺流在线吸附的干燥器，如选择顺流解吸，需要很高的再生温度或是非常大的再生气流量来实现较为彻底的再生，这样不但不经济，也会带来吸附剂提前劣化等很多问题^[14]。为防止床层出口污染，通常的设计采用逆流再生，这样残余的未脱附水分将会在床层入口处聚集而不会影响新的吸附周期的干燥气规格。同样的原因，当冷吹的气体含有水分等少量污染物时多选择顺流以保证干燥器出口的规格。

当吸附装置的设计是用于同时脱除水分和重烃的时候，情况会复杂一些。这时重烃的吸附前沿（亦有文献称之为吸附锋面，是指真实的过程中由于吸附平衡等温线、床内及吸附剂颗粒内传质阻力的影响而在沿床层方向形成的被吸附组分浓度的类似S形的曲线）会先于水分的吸附前沿在床层中推进，因而在吸附周期结束时，在床层出口处会形成一个重烃聚集区；倘若床层按逆流方向加热再生，在加热周期初期与高温再生气的接触会造成吸附剂结焦及开裂。在这种情况下，通常选择顺流加热再生，入口处相对较低的重烃含量可以避免发生结焦及开裂，且顺流动方向，床层中残余的重烃会被相对温度较低的气体及水蒸气所置换，从而避免了开裂的可能。

（3）最低再生吹扫温度 最低再生吹扫温度或特征温度是由Basmadjian等人基于平衡吸附理论推导出的一个概念^{[32，33，20]}，对于其的准确理解需要分析吸附器平衡吸附模型及其传热传质和吸附速率方程等偏微分方程的数值解。简单地说，特征温度T₀是指当其吸附等温线起始斜率等于C_ps/C_pb，即固相（包括吸附剂和被吸附组分）热容与吹扫气热容之比时所对应的温度。当吹扫气温度达到该温度时可以达到最高效的解吸再生，而继续增加再生温度则对解吸并没有什么帮助却会增加加热的能耗；此外，对吸附剂也会带来不利的影响，因此特征温度即为最低再生温度在大多实际应用中也作为优选的床层再生加热温度。

由上节谈到的Langmuir等温线方程为平衡吸附模型，即

其对应的特征温度可由式（2-17）确定：

表2-12为一些天然气处理工厂常用的体系的特征温度，其中H₂O/空气/分子筛的体系采用空气作为惰性介质，其所得到的吸附特性与天然气介质是很相近的。

表2-12 各体系在1101325Pa下的特征温度

注：数据来自文献[22]，由于K、C_ps及C_pb的不确定性，数据有±10%的偏差。

此外，在选择再生温度时还需要考虑吸附剂的材料问题。如当有重烃存在时，甚至在温度低至100℃时也可能因为催化分解造成分子筛结焦，这取决于重烃的组分、分压及其他各种因素；而在温度仅稍高于100℃时，哪怕仅是非常少量（痕量范围）的氧也会造成活性炭吸附剂的严重氧化^[22]。

对于特征温度的详细推导涉及绝热条件下的吸附器动态的平衡理论，有兴趣的读者可以参考附录A1。

（4）三塔的设计理念 通常的天然气吸附干燥系统设计均采用两塔的布置，即一塔在线吸附，另一塔处于再生或是投用之前的某一准备阶段；之后交替轮换，周期性工作。但是对于具有很长的LUB（未有效使用的床长度）的系统，三塔的设计则成为一个可选的方案。为了更透彻理解这一理念，需要对LUB这一为简化实际吸附分离系统设计而提出的概念进行阐述。

LUB可以通过式（2-18）来定义：

式中，t′为突破时间，即干燥器出口气体杂质浓度达到允许的最大值时的时间；t为吸附的化学计算时间；q′为突破时对应的吸附量；q₀为与初始进塔浓度c₀相平衡的平衡吸附量；L为床层长度。

突破时间t′的计算需要计算吸附器内浓度锋面的速度，这可以通过对真实吸附过程的一些近似简化而由守恒方程推倒得出，即假定干燥器内无轴向分散影响（活塞流）、干燥器内隙间流动速度u为常数、干燥器内为等温且平衡型吸附，即床内主体流和吸附相之间无传递阻力而瞬间达到平衡。在这些简化假设下，可得到以下质量平衡方程

式中，c为主体流中的气相浓度；z为至床入口的轴向距离；ε为吸附剂颗粒之间的空隙率。

而根据平衡吸附条件，吸附量q可由吸附等温线得出：

式中，q^*为平衡吸附量。

联立式（2-19）和式（2-20），且将∂q^*/∂t=（∂q^*/∂c）（∂c/∂t）代入可得

令u_c为浓度锋面在床内的推移速度，则

实际工程中可以将脱除极少量杂质的系统作为真实吸附过程的一个最简化的例子：该类装置设计的主要要求在于比较准确的估算干燥床的动态（即发生穿透时）的吸附容量。该类系统中由于吸附剂-被吸附的杂质之间的强相互作用且“有利”型的吸附等温线特性使得浓度剖面可迅速达到恒定模式型，这就为简化设计及可靠的由实验室向工程应用放大提供了理论工具，即理论吸附时间t可以通过实验手段得出的突破曲线来式（2-23）、式（2-24）确定：

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式（2-23）、式（2-24）与式（2-18）联立即可以求得LUB。

由以上的方法计算出的LUB与吸附相及流体速度相关，但是与干燥器的实际长度是无关的。这样就可以通过在实验室设计的流速下对相关的吸附剂进行实验，之后将实验所得的LUB长度加到设计的实际干燥器长度上来获得需要的化学计算吸附量。

天然气干燥的三塔设计通常在吸附床和再生的床之间增加一个保护床，即当在线的吸附床完全突破时（需要脱除组分在床出口接近入口处的组分）切床至再生；之前的保护床进行在线吸附，而新再生的“干净”床变为保护床。三床如此轮替可以保证LUB段始终位于保护床，而第一吸附床再生前已接近彻底饱和。这样，在保证了产品气纯度的基础上亦实现了比较经济的再生，当然这一优点可能会被第三个床新增的额外投资所抵消，这需要设计阶段进行更加细致的穿透特性研究，如图2-20所示。

（5）双塔天然气干燥工艺的基本流程 图2-21所示为一典型的LNG工厂的双塔天然气干燥系统流程图。经脱除二氧化碳、硫化氢的原料天然气进入分子筛进气分离器，以收集滤除凝结的水分及气体中携带的胺液等（该部分液体通常都集中排放到胺闪蒸罐中以维持水分平衡），原料气进入分子筛干燥器在线吸附床进行脱水处理，干燥后的原料气体中水含量小于0.1×10^-6。达到指标后的原料气，离开分子筛床层后进入粉尘过滤器，除去气流中分子筛和其他可能通过分子筛的粉尘，之后继续进入脱汞、脱尘系统进行后续处理后进入液化单元。高温干燥的气体逆流而上进入再生的分子筛干燥器，除去里面的水分，带水的再生气经过再生气冷却器冷却，凝聚的水分在再生分离器中收集后再经过活性炭处理床处理后返回胺系统回用，气体进再生气压缩机处理后返回工厂入口或是进入下游管网。对于工厂主冷剂压缩机使用燃气涡轮机驱动的工厂，该部分气体可作为燃气涡轮机燃料，则其再生气流量除需要考虑床层再生外还需平衡燃料气的消耗量。

图2-20 穿透时间计算示意图

图2-21 典型双塔天然气干燥系统流程图

图2-22 双塔系统吸附解吸数值 模拟结果示意

（6）基本操作参数的确定原则 对于常规的两塔天然气干燥工艺，由于主要的工艺参数如循环时间、床的长度、吸附及再生温度、再生气量等之间都是互相关联的，优化的操作条件需要综合考虑，通过一些不太复杂的理论分析可以为这些工艺参数的优化提供一些基本的原则。

对于给定进料温度、压力、流量及组分的天然气常规的两塔干燥工艺，使用的分子筛型号确定后，可由设计人员确定的主要参数为再生气流量、再生温度、循环周期及床的高度。研究人员通过对干燥器模型平衡吸附的Langmuir模型、吸附速率的线性推动力假设及恒定速率活塞流的质量方程进行标准差分的数值解，可得到如图2-22所示的吸附及解吸的床层载荷剖面^[3]。

由图2-22可知，对于常规的两塔天然气干燥工艺，为保证干燥天然气的规格，在线周期必须在浓度锋面到达床层出口之前切换。因此对于床层长度一定的系统，存在一个最大允许周期；同样，对于给定吸附周期的系统，存在一个最大可用的床层长度，在此之上的额外床层长度只能增加不可用床层容量。对于固定的床层而言，在吸附周期末期，靠近床层出口，存在一个吸附未饱和区（即图2-22上吸附线右侧区域）；而在再生周期靠近床层入口，存在一个未解吸区间（即图2-22上解吸线左侧区域）。在两条极端的浓度剖面（图中ψ=q*/q₀为吸附量百分数）之间的区间为床层的有效载荷区间。

实际干燥系统的循环周期是根据现实操作条件结合初次干燥剂装填量及使用寿命综合考虑后确定的一个固定时间，通常吸附在线时间为8～24h。周期越长干燥器尺寸越大，因而投资也会增加，但是由于再生次数减少而对床层寿命有利。典型的双床干燥系统多选择8h在线周期，再生床6h加热、2h冷吹，即约16h完成1个完整的循环。图2-23所示为典型双床干燥系统的再生气进出口温度曲线。对于3床系统，则相应可选择16h为2床在线时间，而8h为1床再生时间，即约24h完成1个完整的循环，可以很好地保证干燥剂的使用寿命（可保证3年以上的使用寿命）。

图2-23 典型双床干燥系统再生气进出口温度曲线

实际的再生温度多数也是在综合平衡加热成本和吹扫气的处理及消耗成本后确定，当然特征温度的考虑是一个基本因素。

（7）双塔天然气干燥装置的工艺设计基础 实际的双塔天然气干燥装置的工艺的设计首先需要明确的基本前提是市场上成熟的吸附剂的选择。因为基本工艺参数乃至流程组织都是基于特定的吸附剂的，且没有一种能适应于任何工艺条件及特定场合的万能吸附剂材料。因此在设计之初需要与吸附材料厂家进行良好的沟通，以保证选择的是最适合特定工艺条件的吸附材料。图2-24所示为国内LNG装置广泛使用的某典型商用4A条状分子筛-水系统的吸附等温线，其数据来源于美国行业协会的工程数据手册，目前我国仍较缺乏公开出版的国内用于天然气处理的各干燥剂供应商的典型产品性能曲线。

此外，还需要考虑的一个重要因素是有效的吸附容量是与吸附剂材料老化特性密切相关的，而有关这一方面的信息多涉及厂家的专利技术而鲜有公开的数据可依靠，因此以往的使用经历及工程实例具有重要的参考意义。设计人员倘若简单套用文献数据可能会导致一套过于保守而不经济、或是采用片面信息而得到不能正常工作的装置，这一点工艺设计人员需要格外注意。

图2-24 某典型商用4A条状分子筛-水系统的吸附等温线

4.吸附法天然气干燥工艺实例简介

（1）内蒙古某LNG工厂两塔天然气干燥装置

1）基本流程。经过上一单元脱酸处理后的原料气离开胺循环通过原料进出口热交换器后去脱水单元。由于胺液与酸性气体反应放出热量，原料天然气温度低于从塔顶出来的天然气温度，因而设置原料进出口热交换器的作用之一是降低出塔气体的温度，从而降低天然气温度以分离出游离水分以降低分子筛干燥器的负荷。分子筛前的过滤分离器为凝聚分离器型分离装置，用于收集凝结的水分及气流中的胺液。所有这些液体都集中排放到胺闪蒸罐。原料天然气离开过滤分离器后进入分子筛脱水干燥器，进行脱水处理。

原料天然气顺流进入在线干燥器顶部，气流流过干燥床时，水分就会被吸收。在一个循环周期内的任何时间，一个干燥器处于在线工作状态，另一个干燥器处于再生的某个阶段或投在线之前的等待。工作中的干燥器在线周期完成后将下线，同时另一个投用进入工作。然后吸附饱和的干燥器进入加热再生的循环过程，接着冷却。完整的干燥循环需要24h，包括12h的在线吸附时间、4.5h的加热再生时间、4.0h的冷却时间、3.0h的备用时间及0.5h的顺控步骤操作时间。

来自本单元外的BOG闪蒸气自BOG压缩机增压后流向再生气加热器H-201，在加热再生过程中被加热到288℃。高温干燥的气体进入再生的干燥器，除去里面的水分。然后带水的气体然后经过水冷再生冷却器冷却，凝聚的水分在再生气分离器中除去。再生气体被再生气压缩机压缩后返回原料气进口气体分离器进入循环。冷却气体的路径和再生过程一样，但是再生气加热器不再工作，此时，未加热的、干燥的气体流经分子筛。

以上方式的干燥床切换需要13个切换阀门进行切换操作，在正常情况下，阀门的控制是通过PLC进行。正常的生产过程中通过PLC顺控程序完成在适当的时间依照正确的顺序控制阀门动作，不需要操作人员亲自动手。另外，在工厂的SIS系统中没有温度、压力和阀位的联锁，这样可以提醒操作人员监视操作顺序，避免错误发生。

干燥后的气体从干燥床出来后进入粉尘过滤器中除去气流中夹带的干燥剂细粉或其他可能的固体杂质。

2）时序逻辑图及操作步骤。图2-25、图2-26所示为内蒙某LNG工厂分子筛干燥床时序逻辑图及操作步骤。

图2-25 内蒙某LNG工厂分子筛干燥床时序逻辑图

3）开车、操作及停车时的工艺要求。

①操作人员在启动分子筛系统之前，需要确认：a.再生气加热炉H-201和再生气压缩机已经就绪，可以随时起动。b.干燥床入口的凝聚分离器的液位控制已经置“自动”模式，将再生气分离罐上的液位控制器投用，且保持该容器的液位设定值为正常操作值；c.确保公用工程包括循环水系统处于正常运转。

图2-26 我国内蒙古某LNG工厂分子筛干燥床操作步骤

图2-27 广西某LNG工厂三床天然气干燥系统流程图

②冷吹步骤完成之前，各床内的温度应该低于55℃。

③在由增压步骤向下一步进行之前，DCS操作人员需检查干燥床的压差，直到压差很小时再进行下一步。

④在由减压步骤向下一步进行之前，DCS操作人员需检查干燥床的压差，直到压差很小时再进行下一步。

⑤DCS操作人员需能够保留任一个床处于备用状态，直到水分的在线检测仪的检测结果显示水分含量已经接近突破曲线（继续保持工作床在线会有冻结冷箱的可能）。

⑥DCS操作人员需能够在所有步骤之间手动切换至下一步。

⑦DCS操作人员需能够在内在关联条件不满足的情况下（例如阀位开关）仍然能够手动切换至下一步（操作前需要工厂主管运行的负责人确认）。

⑧DCS操作人员需能够修改PLC时序逻辑中每一个步骤的时间值（修改前需要工厂主管运行的负责人确认）。

⑨DCS操作人员需能够使所有的控制阀的阀位保持在当前状态，即状态保持（HOLD模式），直到解除保持状态，才可以通过PLC时序控制或是手动切换到下一个步骤。

⑩DCS操作人员需能够在线选择干燥床的控制模式：是时间控制，还是在线检测数据控制。

（2）广西某LNG工厂三塔天然气干燥装置

1）基本流程。图2-27所示为分子筛脱水的三塔示意图，1号塔处于脱水状态，吸附原料天然气中的水。原料气经过胺吸收塔脱除酸性气体后被水饱和，此时天然气温度约为46℃。2号塔处于冷却状态，冷却到常温后准备切换至脱水状态。3号塔处于再生状态，被加热后，分子筛中吸附的水分被脱除。

当这一吸附循环完成后，1号塔将被切换至再生状态，通过加热脱除分子筛中的水分；3号塔将开始冷却，进入冷却状态；2号塔将被切换至吸附状态。

用于再生分子筛的再生气体来自制冷循环一级压缩风冷器出口，从压缩机气缸中夹带的油污在再生气过滤器中被脱除，然后进入相应的冷却塔进行冷却。再生气从冷却塔出来后进入再生气加热器与导热油换热，温度升高至231℃左右，然后进入相应的再生塔再生分子筛。

从再生塔出来的热再生气通过空气冷却器冷却，在分离器中脱除水分后作为基本的燃料气供应。管壳式热交换器安装在吸附塔和空气冷却器之间。燃料气从分离器出来后与管壳式热交换器进行换热，燃料气被预热，因此燃料气中不含游离水。

2）三塔流程操作步骤。LNG工厂中典型的醇胺法酸气脱除工艺可以图2-28所示的流程及其工艺描述。该工艺及做出局部改动的流程在国内LNG装置的脱酸单元得到大范围的应用。其中除少量工厂使用MEA溶液外，又以基于MDEA的三元醇胺溶液应用最为广泛。图2-28阐述了该单元的主要操作步骤。

图2-28 我国广西某LNG工厂分子筛干燥床操作步骤