LNG工厂脱酸装置操作瓶颈分析

从目前国内运行的LNG工厂来看，影响工厂稳定运行并造成操作瓶颈的主要问题有系统发泡、提前液泛、处理后天然气规格不达标等问题，以下分别介绍这三类主要操作问题。

1.发泡

溶液发泡可以说是醇胺脱除酸气的工厂最常遇到的操作问题。目前国内LNG工厂无论使用国内的醇胺或是国外专利配方溶液，在天然气脱酸气的生产实践过程中，都发生过容易出现发泡及由此引起的提前液泛现象造成装置无法稳定运行，严重时可引起夹带使胺液大量流失，造成装置无法正常生产，甚至引起下游装置生产事故而严重影响工厂生产^[3-6]。

关于胺系统发泡的原因和措施，文献[7]有详尽的描述。概括地说，就是因为溶液有污染物，而该污染物可能源于天然气中烃的凝结，酸性降解产物与胺液反应生成了盐，或是随天然气带入系统的外来污染物甚至是过量添加的消泡剂。以下结合笔者曾参与的设计、整改、调试及运行的我国10多个LNG工厂的实践，来阐述一下如何破除频繁发泡所带来的系统瓶颈。

（1）生产中抑制发泡的基本措施

1）原料气进吸收塔之前的分离和过滤器的正确选型设计，对保证排除从上游夹带异物或是异常时的液体断塞流的瞬时冲击，具有重要意义。因此装置在设计之初，对上游的处理装置及进场的输气管线进行深入了解和调研（包括对其以后可能的改进）是至关重要的。

2）胺液需要至少10%～20%正常的循环量进行过滤，精度至少为10μm（在保证正常在线时间的情况下过滤精度越高越好）的机械式过滤器和之后的活性炭床过滤器。

3）对于溶液可生成热稳定性盐和有胺液降解的系统，需要考虑设胺液复活装置。

4）需要保证进塔的胺液比天然气温度高5～9℃以防止塔内生成烃类凝聚；合理的胺液闪蒸罐可以有效地去除溶解的烃类。

5）维护之后（可能会使得油、脂及焊渣等污染物进入系统）要进行热碱洗和去离子水清洗。

6）吸收塔的温度应该高于16℃，以保证胺液黏度不会成为发泡源。

7）添加合适的消泡剂是最后的手段。

以上各项措施，是经多年的生产实践总结出来的基本原则，并被工程公司所熟悉及采用。然而生产中仍然会经常遇到吸收塔或解析塔发泡而造成整个系统运行不稳定的情况。究其原因，发泡来源的多样性及机理的复杂性是一个主要因素，以及国内引进的国外活性配方的专利产品在生产中的大量应用和对其相对欠缺的基础研究所形成的矛盾，在一定程度上使得这一问题更加突出。为了更清楚地阐述这一问题，有必要对天然气脱酸溶液发泡的机理作简单描述。

（2）天然气脱酸溶液发泡的机理

1）泡沫形成的原理。如图2-1所示，当气体通过塔盘进入鼓泡区液相时，有三种基本作用力会影响泡沫生成，即浮力、表面张力和静压力。浮力F_b使得泡沫在液体相中向上浮升。其作用力的大小取决于液气相的密度差ρ、气体气泡体积V_b及重力加速度g，即

而要使得泡沫脱离塔盘开孔，则浮力需要克服静压力及表面力F_s的作用，而后者又是表面张力γ及毛细作用周长l的函数，即

当三个（甚至是四个，此时液膜层挤压角度会减小到109°）泡沫相结合时会相互挤压而形成交角为120°的三个液膜层组成的稳定边界（PB）^[8]。结果是众多泡沫可形成一个相对稳定的蜂窝状网络结构，使得液体流过互连的PB结构。液膜重新组合后表面张力会在凹面（内侧）和凸面（外侧）间形成压力梯度，即通常所说的毛细管差压。该作用力的增强会使液体从液膜向PB流动（Laplace流动）。倘若没有其他的作用力与之相平衡，则毛细管作用力会最终使得液膜变薄，直至最后泡沫破裂。

因此，从泡沫生成的机理来看，通过破坏泡沫形态来改变曲率半径，从而增强毛细管作用力，可以有效的加速泡沫的排液而抑制发泡。

2）泡沫的稳定性。大量的生产实践揭示，除了发泡倾向以外，泡沫稳定性也是影响操作的重要因素。因此，有必要了解一下造成泡沫不稳定的手段。

表面科学的基本原理揭示，与泡沫不稳定相对应的是表面积的减小及由此造成的表面亥姆霍兹自由能的降低。对于由表面张力所引起的液膜减薄的阻挡作用能力可以用表面弹性来描述，即表面积A的变化所对应的表面张力的变化，如式（2-8）所示

图2-1 泡沫生成的三种作用力

公式显示，可以通过降低表面弹性来有效地降低泡沫的稳定性。

除了表面弹性，液体及表面的黏度（通常高于液体本体相的黏度，且随本体相黏度增加而增加）也对泡沫稳定性有重要影响。当黏度升高时会减慢溶液由于重力作用而产生的塔内流动，这对于吸收过程是有帮助的；但是由于在塔内进行的气液传质过程中，在相界表面的延伸和非延伸面之间会产生表面张力梯度（特别是对于快速扩展或是收缩的过程），而与该梯度作用相平衡的作用则是黏性流体由液体表面相之下向非延伸面流动而产生的黏性阻力。这一作用使得被延伸表面厚度增加，从而增强了泡沫的稳定性。这一现象已在多个工厂的生产实践中得到验证。

另外，近期的一些学术研究指出，当溶液黏度过高的时候（相应的表面黏度更高），由于外部的应力很难使得表面层移动形成类似于固体的结构，最终也会破坏泡沫的弹性和稳定性。这一论断得到一些实验结果的支持^[9]，但是在国内目前的生产实践中尚未遇到过。

（3）影响溶液发泡的几个特殊问题

1）热稳定性盐（HSS）的生成及影响。相比较于如焊渣、腐蚀产物、活性炭粉末等固体颗粒污染物，与胺液发生复杂的化学反应而生成的热稳定性盐（HSS）的生成及对发泡的影响要更加复杂。

通过进气、补充水进入系统的酸性污染物与胺反应形成热稳定性盐。除了胺溶液失活、耗能增加以外，HSS还将增加设备的腐蚀。以目前我国LNG工厂脱酸单元广泛使用的Ineos公司的CS-2020为例，若碳钢腐蚀挂片年腐蚀减重量控制在小于10mils（0.254mm/a）以内，则要求各酸性污染物含量控制量见表2-3。

表2-3 酸性污染物含量控制量

此外，热稳定胺盐（HSAS）总量不应超过总溶液的0.5%。HSAS含量超标会引起发泡、过滤器寿命降低等一系列操作问题以及在外观上溶液颜色改变及溶液中悬浮物增加等明显可观察的迹象。保护好溶液质量的关键是将进入系统中的污染物降低到最少，考虑到进入系统的主要途径，需要重点关注的几个关键的污染物包括：锅炉水处理的添加物、氧气、地下水处理剂、含羧基有机酸、H₂S、脱氧剂及甲醇等。

另外，还需要防止过大的加热量造成胺溶液的热降解，可通过对气提塔/再沸器的精确控温及平时的谨慎操作来避免溶液热降解。以CS-2020为例，胺溶液的整体温度应该限制在260℉（127℃）以内；局部热流密度最大处温度的最高值限制在350℉（177℃）以内。胺液热降解产物会降低胺溶液的性能，同时增加胺溶液对设备的腐蚀性。胺液热降解会生成氨，这在一定程度上可以通过气味而在操作中被感知。

2）关于消泡剂的问题。我国尽管的确有LNG工厂是通过长期连续加注消泡剂来维持工厂的日常运行。但是通过找到发泡源，并有针对性的整改是维持长期稳定运行的首选之策；而消泡剂只能作为维持生产的最后选择，毕竟它掩盖了问题的实质，无法从根本上解决问题而且还可能带来新的问题。

常用于胺液系统的消泡剂有三类，包括硅类、聚乙二醇类和高相对分子质量醇类。选择与系统相适应的消泡剂本身也是一个试验和纠错的过程。通常说来，硅类消泡剂适用于大多数系统，因此首选此类消泡剂是个安全的选择。注意该类消泡剂加入剂量不宜多，推荐值为（10～25）×10^-6（质量），日加入量应控制在100×10^-6（质量）之内。聚乙二醇类消泡剂的加入剂量可以稍大，推荐值100×10^-6（质量），日加入量应控制在400×10^-6（质量）之内。倘若硅类和聚乙二醇类都无明显效果时可以尝试高相对分子质量醇类。

每种消泡剂的加注方法需要联系生产厂家，通常都需要保证消泡剂与去离子水充分混合形成乳化液，并且需要确保无任何油脂、烃类等污染物混入。以国内LNG工厂普遍使用的Dow Corning 1430消泡剂为例，为达到最佳的发泡控制效果，需要将该消泡剂完全的溶解在发泡介质中。一些步骤有利于其完全溶解，例如：使用之前充分搅拌；使用3～10份的冷水来预稀释以助其溶解。另外，有些消泡剂中含有防止微生物生长的防腐剂，而稀释将显著降低防腐剂的有效性，因此预稀释后的产品应立即使用；如果稀释的产品要保存超过7天，则需要加入额外的防腐剂。这些特定信息需要在采购之前向厂家详细了解和咨询。

3）关于腐蚀。腐蚀是胺系统运行中最普遍的问题，操作不当、不合理的设计或溶液污染都可能造成严重的腐蚀。只是由于该问题不会在短时间内立即导致产能的瓶颈而未在国内大多数LNG工厂引起重视。毕竟国内最早投产的LNG工厂也仅有10年左右；绝大多数LNG工厂生产不足5年，一些长期运行才会显现的问题可能还未暴露出来。

从根本上说腐蚀是无法完全消除的，但是可以通过严格的腐蚀控制来使其影响最小化。操作中最常出现的导致严重腐蚀的是溶液酸负荷过大，这会导致CO₂闪蒸量过大，对于多数仅仅脱除CO₂的系统，由于缺乏硫化铁保护膜而使得这一问题非常突出。

此外，日常运行中胺液中混入杂质也会加重腐蚀。原料气或是补充水中混入的杂质及胺液高温热解产物都属于这一类。

装置中酸气汽提和闪蒸部分是腐蚀最严重的环节，这往往对应着温度较高的工艺设备，如贫富胺换热器、汽提塔、再沸器等。在极端情况下吸收塔也会发生酸气闪蒸，如酸气载荷过高、塔温度过高、胺液循环量过低或是浓度过低等。在极端紊流区域或是高的金属应力的区域也对应着极高的腐蚀速度。对于这些环节，需要在设计上特别考虑以降低腐蚀。

多数的腐蚀失效发生在应力集中的部分，如应力腐蚀导致的点蚀、裂纹等。对此需要安装腐蚀测定装置来确定局部的腐蚀条件和速率，以确定是否需要提前采取措施来阻止腐蚀导致的失效。安装腐蚀挂片是一个常用的方法，图2-2所示为典型的腐蚀挂片，图2-3所示为典型挂片安装示意。

腐蚀挂片通常由与被监测部件化学成分相同或是相近的合金制成。有些挂片带有焊缝以评估焊接腐蚀；此外，条状多孔的挂片可以评估表面沉积物的状况。

图2-2 典型的腐蚀挂片

a）系统挂片 b）2in挂片的支架

图2-3 典型挂片安装示意（正常安装位置旋转90°）

在保证腐蚀实时监测的情况下，在工厂的运行操作方面遵守以下各条可以将腐蚀减至最小：①确保不超过正常的操作条件。以CS-2020为例，吸收塔的总酸气载荷要控制在合理范围内，不能超过0.45mol/mol胺液；保持合理的胺液浓度及再沸器温度的范围为116～127℃。②使用有效的机械过滤手段确保固体颗粒进入系统，并运用活性炭保护床来去除系统分解产物。③溶液的存储环节要使用惰性气体保护以防止氧气混入。④工厂的任何整改需要注意各管路和容器要消除应力；使用无缝钢管；在关键部位使用不锈钢材质（非400系列），切勿使用铜或是铜合金，铝材质也不推荐。如需更换吸收塔或是气提塔填料，可使用奥氏体不锈钢（304或是316）来提高耐腐蚀性能；不同成分的金属不要共用以防止晶间腐蚀；勿使用螺纹联接或是承插焊连接。⑤运行中尽量减少会引起强烈紊流的操作。离心泵可以使用最小操作速度，减小突然的流动界面的改变；保证泵的净压力NPSHA（至少比NPSHR大1m）以防止汽蚀；对两相流的节流操作要慎重，尽量降低流速，如有必要，需要对阀体和阀芯表面作特别的硬化处理；阀门位置需要布置合理以降低酸气闪蒸。⑥对设计工况的理解和把握是保持正确操作或是现场整改的基础。仍以CS-2020为例，对于碳钢材质管道，胺液流速应小于1.5m/s；对于不锈钢管道，胺液流速应小于2.4m/s；在热交换器中，胺液流速应小于0.9m/s；再沸器热流密度不大于8000Btu/（h·ft²）或是21700kcal/（h·m²）（1kcal/h=1.163kW）。

（4）实际生产中的发泡及整改的案例分析

1）华南某海上终端处理厂石油伴生气液化工厂脱酸装置发泡及整改。

①工艺流程概述。如图2-4所示，脱酸系统主要由分离器、吸收塔、闪蒸罐、解析塔、再沸器等组成。从原料气压缩机出来的高压酸性天然气通过油水分离器把气流中的压缩机润滑油和其他液体分离后进入胺吸收塔，在吸收塔内与从塔顶流下来的胺液逆流接触。脱除酸性气体的原料气（脱酸气）从胺吸收塔的顶部出去，经过空气冷却器冷却，然后进入分离器对可能携带的胺液进行分离后处于水饱和状态。

图2-4 某石油伴生气干气液化工厂脱酸装置

反应后的富胺液离开胺吸收塔后进入闪蒸罐去除胺液在吸收塔吸收的碳氢化合物。富胺液从闪蒸罐出来后，依次进入三个过滤器，首先通过一个机械式（盒式）过滤器去除大小在10μm左右的颗粒；然后经过活性炭过滤器，通过吸附作用去除碳氢化合物和其他5μm以上的杂质；最后通过第二个机械式过滤器过滤从活性炭过滤器中流出的炭粉颗粒。从三级过滤器出来后，富胺液经过贫/富液热交换器，从贫液中吸收热量，然后进入胺气提塔（蒸馏塔）上部，胺液向下流动并与蒸汽逆流接触将CO₂和H₂S从胺液中脱离出去形成再生贫胺液。

从解析分离出来的酸性气体CO₂、H₂S和部分蒸汽离开塔顶进入空冷器。其中一些蒸汽冷凝后形成水进入胺蒸馏塔底部的回流罐。胺液循环系统中，从胺液存储罐补充的胺液和从去离子水存储罐的补充水都要泵入到该回流罐中，水或胺液与冷凝蒸汽一块被泵入到塔的上部。酸性气体通过管道架空高点排放。

再生贫胺液经管道输送到再沸器，生成蒸气后进入到解析塔的底部再生富胺液。从再沸器出来的贫胺液经管道流向贫/富液热交换器进行冷却。胺液泵将贫胺液泵入到胺液空冷器。贫胺液流体的温度将降至比胺吸收塔原料气入口温度高约5℃（位于碳氢化合物露点之上），然后贫胺液通过柱塞泵泵入吸收塔的上部进行循环。

该LNG工厂胺系统采用美国成套设备，并根据气源情况选用国外活性MDEA配方溶液CS-2020脱除酸性气体。该活性MDEA（N-甲基二乙醇胺）配方溶液具有较高的处理能力、较低的反应热和腐蚀性、气相损失小等优点；但也存在着易发泡的缺点。

②该LNG工厂活性MDEA配方溶液发泡原因分析。该工厂进入2006年冬季运行以来，发泡次数明显增多，且情况日趋恶化。技术人员的现场检查发现以下一些基本事实：a.从系统中取出部分胺液，经过滤发现过滤网上有少量黑色固体颗粒，疑似为活性炭颗粒和设备的腐蚀产物。更换活性炭床发现底部活性炭较脏似为铁锈。b.从系统取出的部分胺液表层有少量油污。c.调试期间，系统操作波动较大。在调试过程中，吸收塔进气压力一天内发生多次变动。d.吸收塔进气温度和贫液进塔温度低，可能在吸收塔形成了碳氢化合物。在发泡严重的几天，现场室外温度较平常气温降幅很大，平均气温为10℃左右，最低气温为7℃。e.该LNG工厂原料气酸气负荷存在波动，图2-5、图2-6为该LNG工厂2006年11～12月原料气中酸气含量波动图。

③该LNG工厂发泡问题的处理如下：a.定时检查MDEA溶液浓度，定期检查入厂分离器是否有油污或其他液体，定期检查胺液闪蒸罐中是否有碳氢化合物和油污，从系统中排出部分溶液进行过滤除渣除油。b.密切关注吸收塔压差。吸收塔设计最大压差约为16kPa，压差过大表征塔内发泡问题严重。c.适当提高贫液进吸收塔温度。在胺再生系统稍作改动，使部分贫胺液不经过空冷器，通过手动阀门控制经过空冷和未经空冷的流量，使贫胺液进吸收塔温度达到最佳（约高于进塔天然气5℃，事实证明这对防止烃类凝聚具有重要意义）。d.适当提高吸收塔进气温度。e.用去离子水清洗过滤设备，更换机械过滤用滤芯，更换活性炭。f.保证吸收塔塔压平稳，波动剧烈时适当减少天然气处理量。g.密切关注净化气的气液分离器液位，防止胺液进入干燥系统。h.密切关注原料气输送管道及胺系统装置的腐蚀状况，进行防腐处理。i.加入少量消泡剂，降低溶液发泡趋势。

图2-5 某LNG工厂原料气C0₂含量变化曲线

图2-6 某LNG工厂原料气H₂S含量变化曲线

2）陕北某液化工厂脱酸装置发泡及整改。

①装置工艺简介及现场问题。陕北靖边某液化天然气工厂采用的是一套传统的胺系统设备配置，如图2-7所示。原料气通过流过气体入口分离器，使任何夹带在气体中的液体和固体进行脱除，防止对任何胺处理系统的下游造成污染。原料气在进入胺吸收塔之前先流经吸收塔进出口气体热交换器。胺液在吸收塔里和气体的流经方向相反，从上向下流过吸收塔通过固定的阀盘吸收原料气中的CO₂，从而使CO₂的含量低于50×10^-6（体积）。富胺液从胺吸收塔的底部流出，压力降至低压然后流入胺闪蒸罐，在胺闪蒸罐里溶解在富胺液里的烃类会闪蒸出来。重质石油烃类会浮在胺闪蒸罐里的液相表面，接着富胺液流经贫/富胺液热交换器，在进入胺气提塔顶部之前在贫/富胺液热交换器里富胺液吸收贫胺液的热量从而降低对胺再沸器的热量需求。在胺气提塔里使用低压蒸汽进行换热确保热交换器金属表面保持低的温度从而防止胺液降解。当胺液流入胺再沸器，溶解在胺液中的CO₂就会被气提出来。从胺气提塔底部流出来的就是贫胺液。贫胺液先流经贫/富胺液热交换器，然后再通过贫胺冷却器使贫胺液的温度降低到比入口原料气温度高5℃，温度要保持高于烃类的露点。在此点，贫胺液在流经机械过滤器和活性炭过滤器使胺液清洁之后返回到胺吸收塔重复循环从而脱除CO₂。

图2-7 靖边某LNG工厂脱酸装置流程

该工厂于2011年6月份开车成功；然而，工厂经历了一段时间的胺吸收塔发泡问题，此种发泡现象会使胺液携带到脱水单元的分子筛装置，胺系统会出现不稳定的大幅度的液位下降，使不合格的预处理气体进入液化单元，对工厂在高生产能力下维持稳定操作产生直接影响。

②现场问题排查。笔者作为承包商代表参与了现场问题的调研及排查。调查小组拜访了上游气体处理工厂对原料气里是否添加了任何促进发泡趋势的添加剂进行了调查。上游工厂在不同地方有6条生产线，包括5个处理量超过200m³（标）/d的生产线，还有一条新的处理量为400m³（标）/d的生产线。该生产线包括酸性气体脱除单元（AGRU）使用MDEA脱除H₂S和CO₂。在AGRU单元之后，是使用三甘醇减少气体中水含量的单元。老的5条生产线只能将气体中大约5%的CO₂降低到4%，新的生产线增加400m³（标）/d的处理量使5%的CO₂降低到1%。6条生产线处理的气体混合起来组成的气体输送到管道式的CO₂含量不超过3%。此外，井站添加甲醇避免冻结或水合物的形成。在6条生产线的AGRU单元甲醇被分离和回收。(www.xing528.com)

此外，现场发现生产中不定时地打开原料气进气过滤分离器顶部和底部的低点排淋，会看到白色黏稠的液体，怀疑是从上游脱水装置携带过来的三甘醇溶液，其会在气相管线逐渐的积累并流入装置。当上游不稳定造成原料气中的三甘醇突然增加时，进气过滤器不能合理的分离出上游携带过来的液体。

另外一个担心来自给系统补充水的质量。在该工厂，研究人员发现其脱盐水系统经常由于操作或是其他方面的问题引起补给水的质量不稳定。补充水电导率多次高达85μs/cm，远远超出小于10μs/cm的要求。通过对以往发泡记录的调查发现，以往的发泡事件和不合格的脱盐水添加有一定的关联。

最后，该厂还存在其他一些可能会造成发泡的隐患。例如在现场调查时发现只有2.5%的贫胺液循环量流过机械过滤器和活性炭过滤器，这小于推荐的10%的要求；同时，活性炭过滤器里的填料已经接近10个月没有更换。

③现场建议整改措施。结合现场调查，调查小组作出了以下建议：

a.原料气进气过滤分离器——与上游气体处理单位保持良好的关系，以确保操作稳定性避免三甘醇进入本工厂。同时，确保原料气的CO₂含量在设计要求之内。

b.补给水质量——在添加到胺系统之前，补给水质量在取样口必须满足电导率小于5μs/cm和pH值在7.0～7.7之间。补水应该以少量多次取代少次多量，以免造成胺系统不稳。

c.贫胺过滤器——确保至少10%的贫胺液流经贫胺过滤器和贫胺活性炭过滤器。机械过滤器的滤芯和活性炭过滤器的活性炭应该严格按照要求的更换频率更换。

经过综合采用多项措施，该工厂的频繁发泡问题得到了缓解。

2.提前液泛

天然气脱酸装置中无论是吸收塔还是解析塔都会出现因提前进入液泛区而造成系统运行非常不稳定；同时，由于从机理上讲与塔盘的水力学计算相关，无法通过现场及远传的仪表直接相关联；而从表观上看其与发泡非常相似，因而在实际操作中多被当成发泡处理，而无法从根源上找到原因。当常用的抑制发泡手段均无法奏效时，则其会成为“顽固”的操作瓶颈而无法逾越。对于具有较大的胺液循环量设计余量的系统，可以尝试降低循环量来消除瓶颈。但是倘若上游酸气负荷时常波动，或是由于胺液选用国外活性MDEA专利产品，因这些产品多通过加入对二氮己环（哌嗪）等组分而大大改变了CO₂反应机理，使得塔内温度剖面的夹点会随循环量的改变而显著偏移。当降低至某一阈值时，哪怕是循环量非常细微的改变，也会造成净化气中CO₂浓度的成数量级的变化，从而造成净化气规格CO₂浓度提前“穿透”^[10]，这将对下游的冷箱等装置带来严重不利影响。对于这类脱酸装置，除了塔内件改造别无他法。以下结合我国内蒙古自治区某天然气液化工厂脱酸装置的改造事例来介绍下对天然气脱酸装置提前液泛的诊断分析及整改措施。

（1）内蒙古某LNG装置脱酸系统运行不稳定的现场探究及改进尝试

1）运行情况介绍。该LNG装置设计天然气处理能力为92×10⁴m³（标）/d（原料气CO₂的体积分数不大于3.08%），脱酸系统采用典型的MDEA法（流程如图2-8所示），原料气经过滤、预热后进入吸收塔底部，天然气在自下而上的过程中，其中的酸气被胺溶液吸收，CO₂含量降至50×10^-6以内，进入下游分子筛单元；贫胺液在自上而下的过程中不断吸收天然气中的酸气成为富胺液，塔底富液进入闪蒸罐进行低压闪蒸，经贫/富胺液热交换器后进入再生塔，在再生塔中胺溶液发生解析反应，解析出的含饱和水的酸气经塔顶冷凝器降温后，酸气引至高点放空，冷凝液回流至塔顶，塔底的贫液经增压后进入贫/富胺液热交换器、胺再冷器降温，一部分贫胺液经过滤单元（机械过滤器、活性炭过滤器）后与未过滤的贫胺液混合一并进入吸收塔顶，完成整个溶液循环。MDEA溶液选用Ineos公司的GAS/SPEC CS-2020复合配方溶液（质量分数为50%），吸收塔塔径为DN1200，再生塔塔径为DN1000，塔内件均为某进口专利型高效塔板。

图2-8 内蒙古某LNG工厂脱酸装置流程

从实际运行情况看，从2008年12月开车成功以来，该装置吸收塔实际处理能力超过75×10⁴m³（标）/d时，会不定期的出现塔频繁发泡、拦液等不正常现象。以刚更换新胺溶液后的2010年10月下旬为例，装置负荷在75～91万m³/d，吸收塔塔差压异常波动2～5次，不得不依靠频繁添加消泡剂（表2-4）以维持生产。表2-5为一周发泡频率统计，图2-9所示为吸收塔差压变化趋势。在进气CO₂超过2%工况时，再生塔也会发生由于发泡导致塔顶温度大幅异常波动（图2-10），胺溶液再生效果差，进而导致吸收塔脱酸效果不达标。2009年4月曾因消泡剂加入不及时、吸收塔出现液泛导致大量胺液短时间内被夹带至下游分子筛床及脱汞床工段，致使床层填料被淹、冷箱上段进胺液冻堵，造成分子筛性能及寿命降低、装置停产检修15天，直接损失达上百万元。因此，源于发泡的胺系统运行不稳定严重影响了整个装置的正常运行，该天然气液化工厂不得不长期维持75%左右负荷以稳定生产。

表2-4 某日吸收塔添加消泡剂统计

表2-5 一周发泡频率统计

图2-9 吸收塔差压变化趋势

图2-10 再生塔顶部温度变化趋势

2）对该装置MDEA胺系统运行不稳定所采取的措施。由于该胺系统运行的不稳定直接根源来自于吸收塔的频繁发泡，因此前期的排查和整改措施主要集中于发泡展开。

针对可能造成发泡的问题，实际操作过程中进行了逐一排查，不断尝试各种方法以期消除发泡的影响，具体包括以下几方面：

①调整操作参数，将贫胺液进塔温度由38℃提高至42～45℃，确保高于进塔天然气的温度而不会造成任何重烃凝结，同时加强进气过滤器的检查和排凝。

②将贫胺液经活性炭床过滤量由10%调整至25%，并将活性炭更换频率由8～12个月/次调整至4～6个月/次。

③2010年5月通过改造增大机械过滤器能力，由10%增至50%～100%。

④2010年5月进塔检查塔盘安装情况，未见塔盘有物理损坏、安装变形、移位等异常，或是有污染的迹象（图2-11）。

图2-11 运行一年半后吸收塔塔盘

⑤增大塔顶气液分离器能力，针对完全液泛的液量增设了足够缓冲时间的卧式分离罐，避免出现分子筛单元进液的生产事故。

⑥2010年8月3～14日对胺系统重新进行清洗，并更换了全部胺液。

⑦对胺液进行发泡实验显示，溶液起泡高度和消泡时间均比较理想、发泡性很低，只有约10%的样品形成发泡层，且大约在5s内消泡。

⑧经对脱盐水质量进行检查，脱盐水电导率基本维持在0.1μs/cm，远低于要求的上限值10μs/cm。

⑨多次对胺液取样检测的数据显示，溶液外观良好（图2-12）；实验室检测结果显示热稳定性盐及金属离子含量均较低（表2-6），基本排除了溶液碳氢化合物和油类污染、机械过滤器和活性炭过滤器失效等因素；实验检测显示溶液中存在微量甲醇，通过对上游净化厂的详细调研可以证实该甲醇来源于上游。但是无论实验研究还是上游工厂的生产实践显示，该含量的甲醇不会对胺系统的运行产生大的影响。

图2-12 胺溶液样品

表2-6 MDEA溶液取样化验数据

几乎全新的系统在酸气负荷低于设计的情况下均会出现如此频繁的发泡，而常规的应对措施对于改善装置运行情况无明显效果，现场的实践活动迫使研究人员将目光投向发泡以外的因素，与液泛相关的塔盘及降液管的水力学特性成为主要矛盾而突显。

（2）塔的水力学计算及内件改造

1）吸收塔的操作区间及水力学计算。常规的天然气脱酸吸收塔的稳定运行区间如图2-13所示，对天然气处理能力上限的水力学制约因素即为液泛线。对于此极限操作条件的确切定义会随内件厂家的不同而不同，有些厂家以85%的泛点率及10%的液体夹带为依据；还有些厂家则会给出一些类似“最大有用负荷”之类的更加笼统的定义。大多数的天然气酸气吸收塔设计多选取70%～80%的泛点率，这被认为是一个相对保守的并留有一些进一步提高负荷的空间。

由表2-7的水力学计算结果可知，该塔在满负荷时塔盘液泛率为59%～62%，降液管液泛率为63%～65%，其他的流体力学数据如有效区表观气速、堰载荷、降液管清液高度及流速也都在合理甚至是有一些富裕量的范围内。那么究竟是发生了何种类型的液泛及什么因素造成了提前液泛呢？伽玛射线扫描是对此进行诊断的最直观和有力的工具，但是限于现场条件而无法进行，研究人员通过理论分析和现场“试错”的办法最终找到了该问题的答案。

图2-13 吸收塔塔盘的稳定运行区间

表2-7 吸收塔塔盘设计参数和水力学计算结果

（续）

2）提前液泛的原因及解决措施

图2-13所示的造成系统操作瓶颈的液泛线有三种类型：塔盘鼓泡区液泛、降液管清液层持液液泛和降液管阻塞型液泛。尽管想在现场严格区分三者十分困难，而且三者之间相互关联、相互加强，然而通过流体力学计算结果和现场试验，仍然可以认为该厂不稳定的初始“元凶”是降液管阻塞型液泛，而该过程的诱发因素则是偶发的发泡及泡沫的高稳定性造成的降液管流动情况远远的偏离了设计假设，该结论是基于以下的基本事实的。

①活性MDEA溶液与天然气的组合是高易发泡物系，即使是彻底清洁的系统，经过严格过滤的天然气，但是要做到完全没有颗粒物等所有起泡源对实际的工业装置是很困难的；偶发因素（如装置维护造成去离子水短时间不合格或是上游装置波动造成偶然的夹带等）是完全有可能造成生产的“扰动”输入。

②相比较于国内常用的纯MDEA溶液，该厂引进的活性MDEA专利产品在显著提高了溶液酸负荷的同时也加大了溶液的黏度：5.8cP（1cP=0.001Pa·s），这一值是通常溶液的2倍以上。这使得偶然的发泡造成的泡沫稳定度提高，使得系统对偶发的“扰动”恢复能力被大大减弱。

③该装置的水力学设计是完全符合常规的吸收塔设计的，但是缺乏对稳定发泡造成的流动情况改变的考虑。该塔堰载荷约为60（gal/min）/ft（1gpm（英制）=4.5L/min，1gpm（美制）=3.785L/min），而有效区表观速度约为0.2ft/s（1ft/s=0.3048m/s），这在一定程度上可以应对发泡时鼓泡区的液泛；但是降液管的设计流速达0.2m/s，这一流速大于公认的实验研究结果对于高发泡系统降液管最大流速0.061～0.076m/s的要求[8]。

④自2010年冬季起，上游气源发生变化，原料气CO₂含量长期维持在2.5%左右，低于设计的酸负荷，因此将胺循环量调整至35t/h左右；当试图将装置处理能力提高而超过75万m³/d时，为保证处理后CO₂浓度达标而提高循环量，则吸收塔差压、塔液位及液位控制阀频繁波动，大量胺液被带至下游新增的分离罐。这一事实证明，提前液泛对胺液循环量更加敏感。因此可推论出以下的成因推理。流体通过降液管的流通能力取决于降液管出入口处的截面积。当发生流动阻塞时，流体不再是越过堰而进入降液管，而是整体淹没了降液管，这时其能通过的最大体积流量取决于可用的最大压力，极端情况下即为板间距。流动情况的改变显著改变了阻力特性，即Francis堰公式不再适用（漫过堰的液流高度与体积流量的2/3次方成正比）。此时的高度与流量成1.5次方关系，结果是体积流量小的增加对应着压力的大大提高；当入口堰被完全淹没时，液体循环量极小的增加也足以使塔进入阻塞流，即塔进入极不稳定的状态而最终几乎无法操作。

而塔内发泡则是造成上述问题的直接诱因，即发泡造成存在大量泡沫的液体相密度更低而体积流量更大；此时即使是小的流量提高也会造成液层高度大大升高，最终造成塔的提前液泛而无法稳定操作。

针对以上问题研究人员提出了该系统的改造方案：消除降液管瓶颈，使用更大的降液管替换使得降液管流速控制在0.07m/s以内；或是使用填料塔盘替换。根据现场条件，厂方选择了后者。确定将吸收塔塔径改为DN1400、填料高度为2×7m，再生塔塔径改为DN1200、填料高度为2×5.5m，选用金属孔板波纹规则填料，液体分布器采用悬挂式二级槽式液体分布器。新吸收塔负荷为56.9%、液相喷淋密度为32.7m³/（m²·h），新再生塔负荷为33.8%、液相喷淋密度为45.6m³/（m²·h），均在适宜范围。

改造仅更换了吸收塔和再生塔，胺溶液及其他设备均未做改动，操作参数仅将胺循环量由原设计的40t/h增至46t/h（原系统设计预留有10%余量，见表2-8）。从改造后的运行情况来看，在同等负荷下，新吸收塔、再生塔运行工况平稳（图2-10、图2-14），净化气CO₂含量在10×10^-6（体积）左右，未再发生液泛现象，影响装置产能的瓶颈得以根本解决（表2-9）。

表2-8 改造前后主要控制参数对比表

（续）

图2-14 新塔运行工况

表2-9 新吸收塔、再生塔运行情况

从运行数据来看，胺循环泵功耗增加约为12%，胺再生蒸汽消耗增加约为8%；但改造后装置最大实际处理能力较改造前增加了28%以上，实际产能上升带来全厂单位产品能耗降低10%～15%，同时极大程度减少了由于液泛造成的胺溶液损失，消泡剂降至零消耗，也大幅提高了装置的稳定性、降低了操作人员工作负荷，最终实现了高负荷下的平稳运行。

3）防止提前液泛的基本考虑。活性MDEA溶液与天然气的组合是高易发泡物系，而相比较于国内常用的纯MDEA溶液，国外活性MDEA专利产品在提高溶液酸负荷的同时也提高了溶液的泡沫稳定度；针对这种装置的水力学设计需要考虑持续发泡造成的降液管流动情况的改变，建议降液管最大流速不超过0.061～0.076m/s的要求，以防止发泡造成降液管堵塞而进入不稳定区，这对防止系统提前液泛、保证在高负荷下平稳运行具有重要意义。