高温失效机理的探究与研究

1.高温氧化机理

不同于燃料燃烧过程的剧烈氧化反应，金属的高温氧化属于一种类似燃烧的缓慢氧化反应，金属氧化层是由金属原子或氧分子扩散至介质与金属（或氧化物）的接触面，发生氧化还原反应生成金属离子和氧离子，互相结合形成金属氧化物，金属氧化机制如图5-58所示。

金属在氧化初期表面为新鲜无氧化的状态，氧化机制主要为氧化反应控制（此时氧化反应速率小于离子扩散速率，整体反应速率将由氧化反应速率所主宰），若金属氧化层结构致密且不易剥落，随着反应持续进行，氧化层将逐渐增厚，氧离子与金属离子的扩散阻力将随着氧化层的增厚而逐渐增加。此时，氧化机制由原先的氧化反应控制转为扩散控制（离子扩散速率开始小于氧化反应速率）；但若所生成的氧化层太过松散或易剥落，氧化层始终无法增厚，氧化机制将持续维持氧化反应控制，P-B比值（金属氧化物与金属的体积比）为评估氧化层是否具有保护性的重要参数之一。

图5-58 金属氧化机制示意图

P-B比值计算公式为

P-B比值=（W_氧化物/W_金属）·（d/D） （5-18）

式中，W_氧化物为氧化物相对分子质量；W_金属为金属相对原子质量；d为金属相对体积质量；D为氧化物相对体积质量。

当P-B比值小于1时，氧化物太过松散，形成多孔隙的氧化层，不足以保护金属；当P-B比值远大于1时，氧化物太密，氧化所形成的压应力将使脆性的氧化层破裂甚至剥落，同样无法保护内部金属，理想的P-B比值为1，一般具有保护性的氧化层，其P-B比值通常介于1与2之间，一些常见金属的P-B比值见表5-5。

表5-5 常见金属的P-B比值

除了P-B比值以外，其他因素同样会影响氧化层的氧化阻力，包括：金属与金属氧化物间的附着力；金属与金属氧化物间热胀系数的差异度（若两者热胀系数差异太大，将产生额外的应力而使氧化物剥落）；氧化物的熔点（高熔点的氧化物通常具有较良好的高温塑性）；合金元素添加与否（添加某些合金元素，将可提升金属氧化物的附着性）。

（1）氧化反应热力学原理 金属与大气中的氧分子反应，形成金属氧化物，即

2M+O₂→2MO （5-19）

从热力学的观点，反应前后自由能的改变为

式中，ΔG为反应后自由能；ΔG₀为反应前自由能；R为气体常数；T为反应时的温度；a²_MO/a²_M为材料参数；p_O2为金属氧化物在平衡状态的分解压。

假设固态的金属（M）与氧化物（MO）为纯物质，当氧化反应达到平衡时，自由能改变ΔG=0，标准状况反应自由能改变ΔG₀=RTlnp_O2。在定温下，分解压为定值，若大气环境中的氧气分压大于此分解压，则金属容易氧化；相反的，若外界氧气分压小于分解压，金属则不易氧化，反而金属氧化物会分解成金属及氧。如果金属有多种氧化物同时存在，如铁的氧化物包含FeO、Fe₂O₃及Fe₃O₄，这些氧化物各有其分解压，此时，氧含量较高的氧化物会先分解成氧含量次高的氧化物，而非直接分解成金属。

（2）氧化反应动力学原理 热力学只能决定反应的趋势，即金属是否会发生氧化，至于氧化反应的速率必须由动力学决定。氧化反应动力学主要包括两部分：化学反应动力学及质量传输。

由动力学理论，金属在含氧气氛的氧化速率（v）与氧气浓度（C_O2）的关系为

v=dw/dt=KSC_O2 （5-21）式中，v为氧化速率；C_O2为氧气浓度；w为金属质量；t为时间；K为反应速率常数；S为金属表面积。

由于金属氧化属于活化控制反应，故其反应速率常数与气体常数R、温度T和氧化反应活化能Q有关：K=K₀exp（-Q/RT），代入式（5-21）得出氧化速率为。

氧化反应质量传输包括致密氧化层扩散和多孔隙氧化层扩散两种扩散机制。

1）致密氧化层扩散。在氧化层致密且不易脱落的情况下，金属阳离子Mⁿ+由于失去外围电子，半径将变小；相对的，氧原子获得电子形成氧离子O2-，离子半径将变大，所以在氧化层中氧离子较金属离子难扩散，氧离子比金属离子扩散速率相对较小，在致密氧化层的情况下，金属离子的扩散为氧化反应速率的主要控制机制。

2）多孔隙氧化层扩散。若金属氧化后，其氧化层属于多孔或易剥落的形态，氧气将可通过这些孔洞或是裂纹处快速地向内部扩散，进行氧化反应，气体在多孔隙氧化层中具有两种扩散机制：当气体通过孔径很大的孔隙时，孔洞两边的压力差将会影响气体在孔隙中的传送速率，这种类型扩散机制称为分子扩散；当孔径极细或气体密度很小时，气体分子与孔洞壁碰撞的概率将远大于气体分子间彼此碰撞的概率，气体分子将受孔洞壁的影响而使流动速率减缓，这种类型扩散机制称为努森（Knudsen）扩散。

3）氧化速率。氧化层厚度无法直接且即时地测量，一般采用质量增加法测量高温氧化速率，通过热重分析仪记录试片质量的变化来侧面地测量试片质量的变化量与氧化层密度的关系，即

ΔW/A=T_hρ₀ （5-22）

式中，ΔW为因氧化而增加的质量；A为试片面积；T_h为氧化层厚度；ρ₀为氧化层密度。

一般金属的氧化速率大多与反应时间呈抛物线关系，如铁、钴、铜等，但由于金属氧化物的结构与密度、环境温度与环境气氛等参数，都会对氧化反应造成一定程度的影响，所以金属氧化速率除上述的抛物线氧化关系外，还有直线型与对数型等其他的关系。

①直线型速率法则。反应速率与反应时间无关，主要由气/固界面反应速率所控制，此法则主要适用于薄氧化层或没有保护性氧化层（P-B比值小于1或P-B比值远大于1）的情况下，其氧化反应的质量变化与反应时间呈线性关系。

②抛物线型速率法则。若金属氧化物层致密且不易剥落（P-B比值介于1与2之间），则其高温氧化的动力学反应主要依据抛物线型法则，此类型反应速率与反应时间呈抛物线关系，抛物线型反应的速率由氧离子或金属离子在氧化层间的扩散速率所控制。

③对数型速率法则。金属氧化反应初期具有较快的反应速率，氧化反应中期和后期反应速率逐渐趋于平缓，对数型反应大都出现在反应温度低于400℃的反应初期（此时氧化膜厚度仅20～40Å）。

上述三种不同氧化机制的速率比较如图5-59所示。

（3）合金高温氧化 合金的氧化理论可以参照纯金属的氧化理论，但由于各种因素的影响，合金的氧化机制比纯金属的氧化机制复杂。这种影响因素主要包括以下几方面：

1）合金元素具有不同的氧亲和力，以及不同的氧化物生成自由能。

2）金属离子在氧化层中扩散能力的不同。

3）合金内不同的氧化物相互影响，甚至相互固溶。

4）内部固溶氧生成次表层氧化物。

图5-59 不同氧化机制的速率比较

（4）影响合金高温氧化行为的重要参数

1）溶质元素对合金高温氧化行为的影响。当A-B二元合金氧化时，可能出现下列三种情况：只出现单相A金属氧化物（氧化物内可能含有B金属的阳离子）；只出现单相B金属氧化物（氧化物内可能含有A金属的阳离子）；A金属氧化物与B金属氧化物同时出现，A、B两种金属氧化物的生成比例通常取决于A、B两金属元素在合金中的扩散速率与对氧亲和力的差异。

在单相氧化物的情形下，若金属氧化物的导电性因第二元素的溶入而有所提升，则金属的氧化速率将会因此而提高，如Li⁺在NiO中；相对的，若因第二元素的溶入而降低了金属氧化物的导电性，那么金属的氧化速率也会因此而下降，如Li⁺在ZnO中。

但当A金属氧化物与B金属氧化物同时出现时，两种氧化物有可能会相互影响，使得合金氧化机制更为复杂。例如，Cu-Al合金（Al的摩尔分数＜10%）在800℃时，Cu²⁺离子将快速地穿越合金与氧化层的界面，并与O²-离子反应生成Cu₂O，随着Cu²⁺离子不断地往氧化层扩散，在合金与氧化层界面处的铝原子浓度将因此而持续上升，并生成具有保护性的氧化铝层，此时Cu²+离子将很难穿过氧化铝至外面的Cu₂O层，故原先的Cu₂O层将进一步氧化成CuO。在Cu-Al合金（Al的摩尔分数＜10%）的氧化系统中，铝原子向界面的扩散速率为控制系统速率的主要因子，因此随着合金中铝含量的上升，Cu-Al合金的氧化将因Cu²⁺离子越早被阻挡而越早被停止。Cu-Al合金800℃下的氧化行为如图5-60所示。但当降低Cu-Al合金的氧化温度时，铝原子将因反应温度的降低而无法及时到达界面，此时虽然氧化铝依然会生成，但却是呈颗粒状的形态散布在合金中，而非连续状的保护膜，故将无法有效阻止Cu²⁺离子的扩散，合金的氧化将持续进行。

除了Cu-Al合金外，Fe-Al合金中的铝也可有效地阻止合金的氧化，Fe-Al合金900℃下的氧化行为如图5-61所示，但由于Fe-Al合金很脆，实用性不佳，故通常以铝化扩散涂覆或以电浆喷镀等方式，将铝涂覆于铁的表面，利用表面高温氧化所生成的氧化铝达到保护内部铁件的目的。

图5-60 Cu-Al合金800℃下的氧化行为

图5-61 Fe-Al合金900℃下的氧化行为

当二元合金中的溶质元素较溶剂元素不易氧化时，溶质元素将在合金与氧化物的界面处集结，如Fe-Ni合金氧化时，镍离子将参差在氧化铁中，当镍离子一旦形成氧化镍，将马上被合金中的铁还原，最后铁的氧化物中将夹杂一层镍层，Fe-Ni合金氧化行为如图5-62所示，此镍层将可阻止合金继续氧化；另外，当金属与少量的贵金属形成合金时，如Fe-Pt合金，虽然合金中的Pt原子既不氧化，也无法阻止合金中其他元素的氧化，故添加少量的贵金属对合金抗氧化的效用有限。

图5-62 Fe-Ni合金氧化行为示意图

a）氧化前 b）氧化后

2）氧于合金中固溶度对合金高温氧化行为的影响。若合金氧化层结构松散不够致密，且氧在合金内固溶度很高时，氧会与溶质金属形成氧化物，故合金除了原本外部的氧化层外，内部将多一层氧化物，此氧化层称为次表层氧化物。例如，Cu-Si合金（Si的摩尔分数为0.1%）在1000℃时，表面将先生成氧化铜，由于氧在Cu-Si合金内固溶度较高，则合金除了表面的氧化铜，内部也将生成二氧化硅（SiO₂）。当Cu-Si合金处于低温的环境时，由于此时氧原子主要沿晶界扩散，故晶界处SiO₂的含量将会提高。

氧在Cu-Al合金中的固溶度虽然也不低，但只要有足够的铝原子扩散至氧化物/合金界面，便可形成具有保护性的氧化铝层，因此Cu-Al合金无次表层氧化物的产生。

3）复合物对合金高温氧化行为的影响。合金氧化后，形成两种以上的氧化物，将有可能形成复合物，如果形成的复合物为硅酸盐结构，则因硅酸盐结构与玻璃相似，将阻碍金属或氧离子在合金中移动；但若合金中金属为二价或三价的元素，则其复合物通常为尖晶石结构，若尖晶石结构中具有阳离子空孔，则此复合物将失去抗氧化的作用。例如，Al-Mg合金中的MgO·Al₂O₃具有很好的抗氧化性，但Al-Zn合金中的ZnO·Al₂O₃则因结构中的缺陷，而不具有抗氧化的功效。

4）氧气分压对合金高温氧化行为的影响。当A-B二元合金氧化时，若外界的氧气分压小于A金属氧化物的分解压力，则A金属氧化物将不稳定而倾向分解，合金中将会只有B金属氧化物的存在，这种现象称为选择性氧化。例如，在还原性气体中（氧分压极低）的Ag-3Be合金，高温反应后，因选择性氧化的关系，合金中将只会产生BeO氧化层。

2.高温热盐腐蚀机理

高温热盐腐蚀一般发生在工作过程中形成高温环境的发动机零部件，由于燃料等反应后的产物附着于零件表面，同时在高温环境形成一种腐蚀机理。以作为气动涡轮发电机与飞机的动力燃料的重油为例，其中所含的钠、钒、铅、硫、钾等腐蚀性元素将因燃烧而氧化，并以细小颗粒状悬浮于空气中。当这些具有腐蚀性的微小颗粒沉积于金属表面时，将有可能发生热盐腐蚀反应，盐类粒子沉积机制如图5-63所示。热盐腐蚀的形式众多，钒蚀与高温硫化为常见的热盐腐蚀形式。

钒为最具有腐蚀性的元素，低温时，钒以V₂O₃或V₂O₄的形态存在于某些燃料当中，但当燃料燃烧时，钒将改以V₂O₅的形式存在，其中一部分的V₂O₅将直接与其他元素反应形成钒化合物（以重油为例，燃烧后可能生成的钒化合物及其熔点见表5-6），另一部分的V₂O₅则沉积至金属表面，并与表面的保护层（Cr₂O₃、NiO等）形成Cr₂O₃·V₂O₅（熔点：665℃）与NiO·V₂O₅（熔点：640℃）等低熔点复合物，金属表面保护层将因此而遭受破坏，使得腐蚀反应加速进行，燃料中的铅与钾也以此方式，使金属遭受腐蚀破坏。

图5-63 盐类粒子沉积机制

表5-6 重油燃烧后可能生成的钒化合物及其熔点

燃料中的钠则以下面的化学反应式与燃气中的硫形成Na₂SO₄（熔点：884℃）：

当燃气中Na₂SO₄分压小于其平衡压力时，Na₂SO₄将以气态存在，而当Na₂SO₄以气态存在时，金属基体不发生腐蚀反应。但当燃气中Na₂SO₄分压大于其平衡压力时，Na₂SO₄将改以液态的形式附着在金属表面，并与表面的Cr₂O₃保护层，形成Na₂O·Cr₂O₃等低熔点复合物破坏金属表面。反应后放出的硫，会因金属表面保护层的破坏而侵入到金属基体内部，并与内部金属形成硫化物（Cr_xS），合金中的铬含量将因此而降低，随着铬含量的下降，合金中具有保护性的Cr₂O₃氧化层也将减少，在此恶性循环条件下，材料最终发生腐蚀失效（高温硫化反应机制如图5-64所示）。

图5-64 高温硫化反应机制

热盐腐蚀分为两个阶段，分别为反应初期与腐蚀加速期。在反应初期，合金依据热力学与动力学原理，在表面上生成稳定的氧化物，在氧化物生长的同时，空气中的盐类颗粒以液态或固态的形式沉积在氧化物的表面，但并不马上与氧化物发生反应，此时合金表面的反应基本属于单纯的氧化反应，此时期可视为热盐腐蚀的潜伏期。接着进入腐蚀加速期，沉积在金属表面的盐类开始与氧化层反应，使得具有保护性的氧化层开始遭受破坏，氧离子与硫离子将因此有机会深入金属内部，造成金属腐蚀破坏。

（1）氧化层热盐溶解 金属氧化层因盐类而破坏的机制有两种：碱性溶解与酸性溶解。

1）氧化层因与盐类中的氧离子反应生成复杂离子而溶解破坏的现象称为碱性溶解。以镍为例，由于镍氧化生成NiO而消耗了盐类中的氧离子，使得盐类中氧离子活性下降，随着氧离子活性的减少，盐类中硫的位能势开始提高，因此促使盐类中的硫往金属内部移动，并与金属在合金与氧化层的界面处生成硫化物（NiS），由于硫化物的生成，氧化层与熔融盐界面处硫的活性将开始下降，并提升氧化层与熔融盐界面处氧离子的活性，因此将促使氧离子与NiO反应形成NiO²₂-复杂离子，而使层状NiO溶解（NiO+O^2-→NiO₂^2-）。溶解出来的NiO22-复杂离子将往熔融盐与气体界面处扩散，并分解成氧离子与不具有保护性的颗粒状NiO，碱性溶解机制如图5-65所示。

图5-65 碱性溶解机制示意图

碱性溶解的现象通常可由铬的添加来减缓，添加铬于金属中将使氧化层与熔融盐界面处生成Na₂CrO₄，因而降低界面处氧离子的活性，减少NiO₂^2-复杂离子的生成机会，随着铬添加量的增加，抗碱性溶解的效果将因Cr₂O₃保护层的生长而有所提升。

2）氧化层因盐类中的氧离子活性下降而分解的现象（MO→M²++O^2-）称为酸性溶解，此现象通常发生在熔融盐含有WO₃、V₂O₅、MoO₃等氧化物，或含有钨、钼、钒等元素的合金金属。

以Ni-Al-Mo合金为例，反应初期，合金表面将生成连续状的Al₂O₃，并有Na₂SO₄沉积在Al₂O₃的上方，由于Na₂SO₄中的氧离子与合金中的钨、钼、钒等元素生成复杂离子（WO²₄-与VO^-₃）的倾向大于Al₂O₃中的氧离子，故Na₂SO₄中的氧离子活性将因复杂离子的生成而下降，随着Na₂SO₄中氧离子活性的下降，Al₂O₃开始解离成Al³⁺与O²-而分解，但由于合金中的MoO₃的挥发，使得再度析出的Al₂O₃呈多孔性网状，Al₂O₃的保护性将因此而消失。随着原生的Al₂O₃不断遭解离溶解，合金与氧化层的界面开始出现不规则状，并有富Ni的块状物在此处析出，酸性溶解机制如图5-66所示。

除了上述的机制，燃油中的钨、钼、钒等元素氧化后，形成WO₃、V₂O₅、MoO₃等氧化物沉积在合金氧化层表面，并与合金表面的氧化层形成低熔点的化合物，如CrVO₄（熔点：810℃）、AlVO₄（熔点：695℃）与NiV₂O₇（熔点：875℃），进而发生酸性溶解。研究表明，Al₂O₃在硫酸盐中的溶解度最大，最易发生酸性溶解，Cr₂O₃的溶解度次之，而SiO₂完全无法溶解于硫酸盐中，故SiO₂不发生酸性溶解。

（2）高温热盐腐蚀影响因素 许多因素都将影响热盐腐蚀行为，包括温度、压力、盐类成分、合金组成元素与机械应力等。

1）当温度较低时，盐类以固态的形式沉积在氧化物表面，此时，盐类几乎不与氧化层反应，这个阶段可视为单纯的高温氧化；但当温度升高时，达到盐类的熔点融化成液态形式覆盖在氧化层表面，盐类离子与氧化层反应，使氧化层分解破坏，此时，材料的腐蚀破坏最为严重；温度继续升高，盐类将开始不稳定而使腐蚀速率下降，当温度升高至盐类的汽化点，盐类因汽化分解无法再覆盖在金属氧化层的表面，腐蚀行为又回到原先的高温氧化，此阶段同样可视为单纯的高温氧化，高温氧化的速率将随着反应温度的提高而持续增加。图5-67所示为高温热盐腐蚀行为与温度的关系。

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图5-66 酸性溶解机制示意图

图5-67 高温热盐腐蚀行为与温度的关系

2）根据克拉伯农（Clapeyron）方程式（dp/dT=ΔH/TΔV，其中dp为外部压力变化量；dT为外部温度变化量；ΔH为焓值变化量；T为热力学温度；ΔV为体积变化量），外界压力越大，盐类的熔点越高，盐类发生剧烈腐蚀的温度越高，在较高的压力下，腐蚀曲线将往温度较高的方向偏移，高温热盐腐蚀行为与温度的关系如图5-67所示。

3）盐类中存在Cl、Na、V等元素时，容易与氧化层反应形成低熔点的化合物，降低发生剧烈腐蚀的温度，使氧化层破坏，腐蚀曲线将往温度低的方向偏移；盐类中存在Al、Mg、Si等元素时，容易形成高熔点的复合盐类，提高发生剧烈腐蚀的温度，腐蚀曲线往高温的方向偏移。盐类成分对高温腐蚀行为的影响如图5-68所示。

4）由于超合金材料的合金元素较多，所形成的氧化物种类也比较复杂，每种氧化物间的热胀系数与弹性系数均有差异，当外部温度变化时，氧化物需承受因热膨胀不同步或膨胀比例不同所引起的热应力，氧化物将遭受破坏并加速金属腐蚀反应的进行；目前研究显示，若在镍基超合金中添加铬（通常约15%），则可延长合金热盐腐蚀破坏的潜伏期，铬含量对合金氧化行为的影响如图5-69所示，若添加过度，虽可提升合金的耐蚀性，但有可能使合金的综合力学性能下降。

图5-68 盐类成分对高温腐蚀行为的影响

图5-69 铬含量对合金氧化行为的影响

注：1mils=25μm。

5）当合金材料所承受到的应力超过临界值时，由于氧化物与基体金属的变形能力的不同，氧化层与金属接触不良，或氧化层内部产生较大应力，而使氧化层发生龟裂、剥落，使得新鲜未氧化的材料继续暴露在大气下，将因此而加速腐蚀反应的进行。

3.高温机械失效机理

工程金属材料均为多晶体，其内部晶界属于面缺陷，也就是结晶构造的二维缺陷，存在有较高应变能，因此晶界处体现出比较活跃的物理或化学特性，同时晶界的结合力一般比晶粒内部的结合力弱，材料在高温的断裂大多由晶界特性所造成，晶界特性及其所关联的高温断裂机制说明如下。

（1）晶界偏析 析出物在晶界聚集，其偏析范围只有几个原子层厚度，但却会造成晶界两边晶粒原子的结合力减弱而导致沿晶脆断现象。典型的例子即为钢铁回火脆裂。

（2）晶界析出 由于相变使一些过饱和溶质成分以二次相沿晶界析出，造成沿晶脆断或晶间腐蚀。典型的例子为铝合金过时效脆断或不锈钢敏化破坏。

（3）晶界扩散 原子经由晶界传输，晶界属于面缺陷，原子在晶界部位扩散的自由度高于晶格空孔等点缺陷部位，也就是说晶界为原子扩散提供了一个有利路径，因而加速材料的变形，在高温应力作用下，晶格空孔也会相对于原子扩散而沿着晶界传输，聚集成为晶界空孔，晶格空孔沿晶界扩散造成晶界空孔如图5-70所示，这是蠕变的重要机制。此外，若高温环境的气氛中含有较多的氧时，环境中的氧原子也可能经由晶界扩散快速侵入材料内部而造成严重的沿晶脆断。例如，针对Ni₃Al金属合金沿晶脆断，通常称为晶界疫害，其破坏机制被认为是大气环境中的氧或氮沿着晶界扩散进入材料内部所造成的。

图5-70 晶格空孔沿晶界扩散造成晶界空孔

图5-71 晶界滑移形成晶界孔洞

（4）晶界运动 晶界沿着其垂直方向向前移动，整个晶粒的体积不断增加，因而造成晶粒粗化，使材料硬度及强度降低而容易断裂。典型的例子是集成电路元件打线接合金线或铝线热影响区的局部晶粒粗化，晶粒粗化甚至形成竹节状晶粒结构而断裂，使用热传导较佳的铜线，可以有效避免由于电路的电阻热形成的热影响区而造成晶粒粗化现象。

（5）晶界滑移 晶界两边的晶粒平行于晶界面相对运动，可能造成晶粒旋转，这是一般超塑性变形的主要机制。当晶界存在有一些析出物或夹杂物时，晶界滑移会产生孔洞，同样的晶界滑移也会在次晶界及三晶界交叉点形成孔洞，晶界滑移形成晶界孔洞如图5-71所示，这些都会造成材料高温破坏。典型的例子即是蠕变破坏，而晶界孔洞及三晶界交叉点孔洞正是蠕变的重要特征。

（6）晶界熔融晶界由于杂质聚集或其他相变态反应，可能熔点略低于晶粒内部材料，在高温状态，晶粒尚未达到熔点而保持固态，但晶界已经发生熔融现象，因而造成材料沿晶界断裂。

4.高温疲劳失效机理

高温疲劳可以分为低于蠕变温度的高温疲劳和高于蠕变温度的高温疲劳。蠕变温度为（0.3～0.5）T_m，T_m为以热力学温度计的金属熔点。高于室温、但低于蠕变温度时，金属的疲劳强度虽然一般比室温下有所降低，但降低不多。高于蠕变温度以后，疲劳强度急剧下降，并且往往是疲劳与蠕变联合作用。

许多金属的高温疲劳强度之所以较低，是因为表面受到大气的氧化或化学侵蚀。在高温疲劳和蠕变中，氧化起着关键作用。在高温下形成的保护性氧化膜可以提高其疲劳性能，但是它们可能由于反复滑移而破裂，从而使高温下的裂纹萌生寿命大大缩短。裂纹扩展速率也会因高温介质的氧化作用而加速。再者，随着温度的升高晶界弱化，更易发生晶界开裂，这也是高温疲劳强度降低的一个重要原因。

（1）金属的高温疲劳性能 金属在高温下通常没有疲劳极限（铸铁除外），疲劳强度随寿命的增加而不断降低，S-N曲线没有水平段。部分钢铁材料的高温疲劳强度见表5-7。福雷斯特（Forrest）研究了高温对许多材料长寿命疲劳强度的影响，得出了温度对金属材料疲劳强度的影响，如图5-72所示，给高温下金属疲劳强度的变化情况勾画出了一个较全面的轮廓。由图5-72可以看出：铝合金和镁合金只适用于200～300℃的温度；低碳钢在300～400℃疲劳强度达到最大值；高强度铸铁在450℃以下疲劳强度略有升高；低合金钢在低于500℃的温度下能保持很高的疲劳强度；当温度超过600℃以后，奥氏体钢的疲劳性能比碳钢和低合金钢好；当工作温度超过750℃以后，铁基合金被镍基合金或钴基合金所取代。从图中还可看出，除低碳钢和铸铁以外，其他金属的疲劳强度均随温度的提高而降低。低碳钢和铸铁的这种反常现象是由循环应变时效引起的。高温合金在不同温度下的疲劳极限和疲劳比见表5-8。叶片钢的疲劳极限（N=10⁷周次）见表5-9。

表5-7 部分钢铁材料的高温疲劳强度

（2）影响金属高温疲劳性能的因素 主要有加载频率、应力集中、表面状态、平均应力等因素。

1）由于蠕变作用，加载频率对高于蠕变温度的高温疲劳性能有显著影响。频率降低，蠕变的作用加强，从而使其疲劳强度和寿命降低，疲劳裂纹扩展速率增加。304不锈钢的典型高温ε-N曲线如图5-73所示，从该图可以看出，高温下的ε-N曲线，随温度的升高和频率的降低而不断降低，温度越高，频率的影响越大。频率对钢[w（C）=0.17%]450℃时拉-压疲劳极限的影响如图5-74所示，从该图可以看出，频率越高，高温疲劳强度和高温疲劳寿命越低。

图5-72 温度对金属材料疲劳强度的影响

l—钛合金（含铝的钛合金） 2—Ni-Cr-Mo钢 3—低碳钢（0.17%C） 4—铝铜合金 5—铝锌镁合金 6—高强度铸铁 7—镁铝锌合金 8—镁锌锆钍合金 9—铜镍合金（30%Ni，0.5%Cr，1.5%Al，其余Cu） 10—铜镍合金（30%Ni，1%Mn，1%Fe，其余Cu） 11—合金钢（2.7%Cr，0.5%Mo，0.75%V，0.5%W） 12—奥氏体镍铬钼钢 13—奥氏体钢（18.75%Cr，12.0%Ni，1.25%Nb） 14—合金钢（11.6%Cr，0.6%Mo，0.3%V，0.25%Nb） 15—奥氏体钢（13%Cr，13%Ni，10%Co） 16—钴合金（19%Cr，12%Ni，4.5%Co） 17—奥氏体钢（18%Cr，10%Ni，2%Mo） 18—镍铬合金（15%Cr，20%Co，1.2%Ti，4.5%Al，5%Mo，其余Ni） 19—镍铬合金（20%Cr，18%Co，2.4%Ti，1.4%Al，其余Ni）

注：材料中各元素百分数都是质量分数。

表5-8 高温合金在不同温度下的疲劳极限和疲劳比

（续）

① 其主要化学成分（质量分数）为：（18%～21%）Cr，2%Co，（1.8%～2.7%）Ti，（0.5%～1.8%）Al。

表5-9 叶片钢的疲劳极限（N=10⁷周次）

图5-73 304不锈钢的典型高温ε-N曲线

1—频率f=10/min，温度t=430℃ 2—频率f=10^-3/min，温度t=430℃ 3—频率f=10/min，温度t=650℃ 4—频率f=10/min，温度t=816℃ 5—频率f=10^-3/min，温度t=650℃ 6—频率f=10^-3/min，温度t=816℃

图5-74 频率对钢[w（C）=0.17%]450℃时拉-压疲劳极限的影响

1—试验频率f=2000/min

2—试验频率f=125/min

3—试验频率f=10/min

2）在以疲劳为主的条件下，高温下缺口是有害的。但是，在以蠕变为主的条件下，缺口可以使以净截面计的强度降低或升高。因此，蠕变与疲劳有不同的缺口效应。但总的说来，金属在高温下，由于缺口处产生局部塑性变形、蠕变和表面氧化现象，缺口敏感性较室温下低。缺口对两种合金不同温度下疲劳极限等数据的影响见表5-10。

表5-10 缺口对两种合金不同温度下疲劳极限等数据的影响

3）表面加工对疲劳强度的影响随温度的上升而降低。各种加工工艺对镍基合金（CrNi₇₇TiAl）试样疲劳寿命的影响见表5-11。

表5-11 各种加工工艺对镍基合金（CrNi₇₇TiAl）试样疲劳寿命的影响

注：电抛光试样的寿命设为100%。

4）图5-75所示为钴基高温合金S-816在100h寿命或2.16×10⁷周次循环下，有平均拉应力时的等寿命曲线。由该图可以看出，随着温度的升高，整条曲线向原点移动，即蠕变强度和疲劳强度都降低。对于光滑试样，高温下的平均应力影响可用下面的椭圆方程表示：

（σ_a/σ_-1）2+（σ_m/σ_R）2=1 （5-25）

式中，σ_a为应力幅（MPa）；σ_m为平均应力（MPa）；σ_-1为对称弯曲疲劳极限（MPa）；σ_R为蠕变断裂强度（MPa）。

对于缺口试样，平均应力的影响服从Gerber抛物线或Goodman直线。

图5-75 钴基高温合金S-816在100h寿命或2.16×10⁷周次循环下，有平均拉应力时的等寿命曲线

1—光滑试样，t=24℃ 2—缺口试样（K_t=3.4），t=24℃ 3—光滑试样，t=732℃ 4—缺口试样（K_t=3.4），t=732℃ 5—光滑试样，t=816℃；6—缺口试样（K_t=3.4），t=816℃ 7—光滑试样，t=900℃ 8—缺口试样（K_t=3.4），t=900℃

A点—900℃ B点—816℃ C点—732℃ D点—24℃

（3）热应力与热疲劳 温度循环变化产生的循环热应力所导致的疲劳称为热疲劳，在零构件中产生热应力的原因很多。

1）零构件的热胀冷缩受到固定或夹持件的外加约束。

2）两组装件之间具有温差。

3）零构件中具有温度梯度，导致各部位热胀冷缩不一致。

4）线胀系数不同的材料相组合（如线胀系数不同的材料相焊接）。

影响热应力大小的因素有：

1）热应力与热胀系数成正比，热胀系数越大，热应力越大。

2）在相同的热应变下，材料的弹性模量越大，热应力越大。

3）上下限温度差越大，热应力越大。

4）当热应力是因骤热骤冷引起的温度梯度产生时，热导率越小，热应力越大。当热应力是因材料受到约束产生时，热导率无关紧要。

热疲劳裂纹由表面起始，其形成过程为：缺口根部首先产生不均匀的塑性形变，出现一些微小的凹凸，然后在塑性形变最大的部位形成一些楔形微裂纹，微裂纹中充满了氧化腐蚀物。此后，其中的一条微裂纹发展成为主裂纹，其余裂纹因热应力松弛而不再扩展。

热疲劳主要是晶间断裂，裂纹附近有晶粒碎化现象。疲劳区断口呈暗灰色，其微观形貌具有氧化膜龟裂时特有的花朵状花样，清洗后可以观察到疲劳裂纹扩展条痕及腐蚀坑。

热疲劳与高温疲劳的主要区别，除了前者受热应力、后者受机械应力以外，高温疲劳的温度是恒定的，而热疲劳的温度和应力都是变化的。温度变化除产生热应力以外，还引起材料内部组织变化，并且在温度差大的地方还产生较高的塑性应变集中。因此，材料的热疲劳强度比相同温度下的高温疲劳强度低。热疲劳曲线与高温疲劳曲线的比较，如图5-76所示。