应力腐蚀及其影响因素

金属构件在静应力和特定的腐蚀环境共同作用下所导致的脆性断裂为应力腐蚀断裂。

应力腐蚀开裂与单纯由机械应力造成的破坏不同，它在极低的应力水平下也能产生破坏；它与单纯由腐蚀引起的破坏也不同，腐蚀性极弱的介质也能引起应力腐蚀开裂。因而，它是危害性极大的一种腐蚀破坏形式。从全面腐蚀角度来看，应力腐蚀开裂是在耐腐蚀的情况下发生的，细小的裂纹会深深地穿进构件之中，构件表面没有变形预兆，仅呈现模糊不清的腐蚀迹象，而裂纹在内部迅速扩展致突然断裂，容易造成严重的事故。

如果腐蚀过程中有氢产生，或所在冶炼过程中氢进入钢内，使之产生脆性开裂，则这种现象称为氢脆（广义的应力腐蚀开裂包括氢脆）。另外，随介质的主要成分为氯化物、氢氧化物、硝酸盐和含水等而分别称为氯裂（或氯脆、氯化物开裂）、碱裂（或碱脆）、硝裂（或硝脆）和氧裂（或氧脆）等。

1.失效特征

断裂是脆性的，裂纹可以是穿晶、沿晶或混合型的，应力是拉应力，裂纹易于点蚀或缝隙腐蚀诱发。应力腐蚀裂纹的显微形貌如图5-54所示。

图5-54 应力腐蚀裂纹的显微形貌

金属应力腐蚀裂纹（SCC）的显微形貌主要有两种，一种是裂纹既有主干又有分支，貌似没有树叶的树干和枝条；另一种是单支的，少有分叉。前者多见于阳极溶解型的应力腐蚀开裂，尤其是奥氏体不锈钢构件在温度较高的含氯离子的氯化物溶液中的穿晶型的应力腐蚀开裂；后者多见于氢致开裂型的应力腐蚀开裂，高强度钢构件在中性水溶液中由于阴极析氢进入钢中及应力作用下最容易出现沿晶型的应力腐蚀开裂。奥氏体不锈钢SCC的应力腐蚀开裂裂纹显微形貌如图5-55所示，图5-55a是分支型的穿晶裂纹实例，为奥氏体不锈钢鼓风机叶片在潮湿的氯离子环境中使用一年后产生的SCC形貌，裂纹穿晶扩展，貌似落叶的枯枝；图5-55b是单支型的沿晶裂纹实例，为奥氏体不锈钢三角滤棒使用过程中产生的SCC形貌，裂纹沿晶，几乎单方向扩展，很少分枝。

图5-55 应力腐蚀开裂裂纹显微形貌

a）分支型的穿晶裂纹 b）单支型的沿晶裂纹

金属应力腐蚀开裂的断口微观形貌可呈现各种各样的花样。穿晶型断口的花样形式较多，有河流花样、扇形花样、羽毛状花样、鱼骨花样等，而沿晶型断口最典型的是冰糖状花样。如果断口表面腐蚀产物或表面膜没有清除干净，常常会看见泥块花样。韧性好的金属材料，在断口局部位置能看见韧窝。断口微观花样只是断口局部区域的形貌，在构件断口的不同部位会有不同的形貌特征，这与断口形成过程各个影响因素随时间变化有关，在根据断口形貌判断断裂原因时要注意。

2.导致失效的条件、应力及失效过程

金属构件发生应力腐蚀开裂必须同时满足材料、应力、环境三个特定条件。

（1）材料 纯金属不发生应力腐蚀破坏。但几乎所有的合金在特定（敏感）的腐蚀环境中，都会引起应力腐蚀裂纹。添加非常少的合金元素都可能使金属发生应力腐蚀，如99.99%的铁在硝酸盐中不发生应力腐蚀，但碳的质量分数为0.04%，则会引起应力腐蚀。

一般来说，具有小晶粒的任何一种金属比具有大晶粒的同种金属更抗应力腐蚀开裂。这种关系无论裂纹是沿着晶界扩展还是穿晶扩展都适用，因为晶粒粗大，位错塞积应力增大，有利于穿晶开裂；晶界面积减小，因而同量杂质的合金中，晶界杂质的偏聚浓度增高，有利于沿晶开裂。

晶体结构对应力腐蚀开裂也有影响，如铁素体不锈钢（体心立方）处于氯化物水溶液时，要比奥氏体不锈钢（面心立方）的应力腐蚀开裂抗力高得多。奥氏体-铁素体双相不锈钢中的两相比较分散且分布均匀时，其对应力腐蚀开裂有更高的抗力，因为奥氏体基体中的铁素体会妨碍或阻止应力腐蚀裂纹的扩展。

（2）应力 引起金属构件应力腐蚀开裂的应力是静拉应力，且一般是低于材料屈服强度的拉应力，应力越大发生开裂所需的时间越短。

应力的来源有构件的工作载荷、构件在加工成形过程中存留的残余应力（如冷弯、冷拔、冷轧、冷锻、铸造、矫直、剪切、焊接、表面研磨及热处理等所造成的残余应力）、因温度梯度所产生的热应力以及裂缝中锈蚀产物的楔入应力等。据统计，因加工制造过程所产生的残余应力而引起的应力腐蚀开裂占应力腐蚀开裂总案例的80%以上。

应力作用方向和金属晶粒方向之间的关系也影响着应力腐蚀开裂，横向应力比纵向应力更有害。构件表面的应力集中更易产生应力腐蚀裂纹源，并加速裂纹的扩展。断裂力学观点认为，所有金属材料都存在微观缺陷，可以用应力腐蚀临界应力强度因子KISCC来表示材料抗应力腐蚀开裂的能力。当构件的应力强度因子KI值超过KISCC时，容易产生应力腐蚀开裂；低于该值时，不产生应力腐蚀开裂。

（3）环境 金属构件应力腐蚀只发生在特定的腐蚀介质中，即对于一定的金属材料，需要有一定特效作用的离子、分子或络合物才会导致构件的应力腐蚀断裂。它们的浓度有时甚至很低也可以引起应力腐蚀断裂。如黄铜在含氨的气氛中极易发生应力腐蚀，而奥氏体不锈钢在氯化物溶液中容易发生应力腐蚀。

应力腐蚀开裂与金属的电位有关。当金属在溶液中的开路电位落在敏感电位范围内或者高于临界开裂电位时，就会发生应力腐蚀开裂。应力腐蚀开裂的电位范围及临界开裂电位随金属-环境体系而异。如常用的低碳钢在含NO-₃的介质中，其应力腐蚀开裂电位范围约为500mV；而在含CO²₃-/HCO-₃的介质中，则不到100mV。碳钢在前者环境中产生应力腐蚀开裂的条件则宽得多。又如18-8不锈钢在130℃沸腾的MgCl₂溶液中，临界开裂电位约为-0.145V，即当电位高于-0.145V时，才发生应力腐蚀开裂。(www.xing528.com)

环境介质的温度对应力腐蚀也有影响，体系不同，影响程度不同。如碳钢浸在含NO-₃的介质中时，常温下就可以发生应力腐蚀开裂，而当浸在NaOH介质中时，不管浓度如何变化，一般要在温度高于60℃才发生应力腐蚀开裂。一般而言，应力腐蚀开裂随温度上升而加速。

环境因素对应力腐蚀的影响还与很多因素有关，如环境介质的含氧量、多组分的交互影响、介质的pH值、流速等，这些因素对金属应力腐蚀开裂倾向的影响是复杂的，视具体的腐蚀体系往往有不同的规律。如介质含氧时，微量（10^-6数量级）的氯离子可引起18-8奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂，而介质无氧时，氯离子的浓度就是达1000mg/L也不会开裂。很多试验表明，在高温纯水中，溶液中氧含量越高，则出现开裂所需的Cl-含量越低，而溶液中Cl-含量越高，则出现开裂所需的氧含量越低。常用的碳锰钢处在（CO23--HCO-3）溶液中，当介质中含少量的Na₂CrO₄时能促进该钢的应力腐蚀开裂，但当Na₂CrO₄的含量大于0.03%时，又减缓了该钢的应力腐蚀倾向。

应力腐蚀失效过程：钝化膜→拉应力→钝化膜破裂→形成蚀坑→应力集中→裂纹将逐步向纵深发展→断裂，其是在拉应力作用下金属材料在特定介质中引起的腐蚀断裂，应力包括外加应力、残余应力、热应力及焊接应力等。奥氏体不锈钢在含有Cl-的溶液中容易产生脆断。从图5-56可以看出由氧化膜局部破裂或点蚀坑诱发裂纹萌生的应力腐蚀开裂过程。

图5-56 应力腐蚀开裂过程

3.应力腐蚀失效机理

应力腐蚀开裂按机理可分为氢致开裂型和阳极溶解型两类。

如果应力腐蚀体系中阳极金属溶解所对应的过程是析氢反应，而且原子氢能扩散进入构件金属并控制了裂纹的萌生和扩展，这一类应力腐蚀就称为氢致开裂型的应力腐蚀。氢致开裂是以氢脆理论为基础的，氢进入金属内部，氢致塑性区的扩大，所产生的大量位错，有助于氢的输运和富集，从而促进开裂，即促进氢脆。如高强度钢在水溶液中的应力腐蚀就是氢致开裂机理。

如果应力腐蚀体系中阳极金属溶解所对应的阴极过程是吸氧反应，或者虽然阴极是析氢反应，但进入构件金属的氢原子不足以引起氢致开裂，这时应力腐蚀裂纹萌生和扩展是由金属的阳极溶解过程控制的，称为阳极溶解型的应力腐蚀。阳极溶解型的应力腐蚀开裂是以闭塞电池理论为基础的，裂纹尖端闭塞，溶液不能整体流动，内部pH值不断降低使溶液酸化，促成裂尖腐蚀增加，阳极加速溶解。如奥氏体不锈钢在热浓的氯化物水溶液中应力腐蚀开裂时，阳极溶解起着主要的控制作用，阴极反应析出的氢若能进入钢中，只起协助作用，促进腐蚀与滑移。

4.应力腐蚀失效的预防措施

由于应力腐蚀开裂与材料、应力及环境三方面的影响因素密切相关，因此也是从这三方面采取预防措施。但由于应力腐蚀现象的复杂性，目前还有很多问题，尤其是规律性的问题尚未掌握，因此所采用的预防措施多是基于成功的实践所取得的经验，还有待完善和深入探讨。

（1）合理选材和提高金属材料的质量 由于应力腐蚀过程取决于敏感金属和特定腐蚀环境的特殊组合，合理地选材就是构件设计首要的工作。

应尽量选择在所用介质中尚未发现应力腐蚀开裂现象或不太敏感的材料，KISCC较高的材料。通常应选用真空熔炼、真空重熔、真空浇注等工艺生产的金属材料，以保证较高的纯净度，防止过多的非金属夹杂物。通过采用各种强韧化处理新工艺，改变合金相的相组成、相形态及分布。即通过改变金属的成分和组织结构，消除杂质元素的偏析，细化晶粒，提高成分和组织的均匀性，提高材料韧性，进而改善金属的抗应力腐蚀性能。

（2）控制和降低应力 在构件设计时，不仅要使工作应力远远低于材料的屈服强度，而且要远远低于材料应力腐蚀临界断裂应力，考虑到材料的微观裂纹，缺陷的存在，应利用断裂力学方法，根据在腐蚀环境中测定的临界应力强度因子KISCC和裂纹扩展速率da/dt等参数，确定在使用条件下裂纹尖端的载荷应力强度因子以及构件允许的临界裂纹尺寸。

要避免应力集中，对必需的缺口要选用较大曲率半径，避免尖角、棱角和结构的厚薄悬殊。应尽量避免缝隙和可能造成腐蚀液残留的死角，防止有害离子的积聚。

要从材料加工、制造工艺和结构组装等方面尽量降低加工应力、热处理应力、装配应力和其他残余应力。尽量不采用点焊和铆接结构。采用退火等手段消除残余应力，采用滚压、喷丸、超声波、振动等方法也能减少残余应力或使材料表层产生压应力，提高材料应力腐蚀抗力。

（3）改善环境条件 采取相应的保护措施，改善环境条件，减缓或阻止腐蚀开裂的发生。

1）改变介质条件，在可能的情况下，设法消除或减少引起腐蚀开裂的有害化学离子。改变生产过程中介质的温度、浓度、杂质含量和pH值。根据实验结果和经验数据，适当调控上述参数，使之处于最不利于应力腐蚀现象发生的水平上。

2）采用有机涂层、无机涂层或覆以金属镀层，或用惰性气体覆盖金属表层以及采用擦油、加阻化剂等方法，阻止金属与可能产生应力腐蚀开裂的腐蚀介质直接接触。

3）正确地利用缓蚀剂，改变腐蚀环境的性质。针对实际情况，恰当地选用缓蚀剂可以明显减缓应力腐蚀过程。缓蚀剂可能改变介质的pH值，促进阴极或者阳极极化，阻止氢的侵入或有害物质的吸附等。

4）采用电化学保护的方法，使金属在介质中的电位远离应力腐蚀开裂敏感电位区，如较常用的阴极保护法和阳极保护法等，具体方法的选择应依实际材料和介质情况而定。