控制高温合金中微量有害杂质元素

微量有害杂质元素，对高温合金的组织与性能产生极其不利的影响。其中主要有：Pb、As、Sn、Sb、Bi、Ag、Se、Te、Tl等。必须对其在合金中的含量进行严格的控制。

1.微量有害元素对高温合金的危害机制

微量有害元素对高温合金的组织和性能造成危害的原因有下列两点。

1）富集于晶界降低了晶界的结合力。微量有害元素的共同特点是熔点低和溶解度小。当合金凝固时，微量有害元素富集，最后沿晶界析出，从而降低了晶界结合强度，并引起晶界脆化。

2）微量有害元素同基体元素镍与铬，能形成低熔点化合物沿晶界分布，降低晶界塑性，使合金热加工塑性下降。表18-34列出铁、镍与有害元素形成的低熔点化合物。

表18-34 铁、镍与有害元素形成的低熔点化合物

由于上述原因，即使微量有害杂质元素在高温合金中的含量只有百万分之几的数量级时，也会对合金的高温持久强度、蠕变性能，以及韧性等产生极其有害的影响。因此，控制和降低微量有害杂质元素在合金中的含量，就成为合金冶炼的任务之一。

2.微量有害杂质元素对高温合金性能的影响

微量有害元素对合金性能的危害，主要表现在降低高温强度和高温塑性两个方面。

（1）微量有害元素对合金高温强度的影响 图18-20示出有害元素含量Pb、Bi、Se、Ag对Inco-718镍基高温合金持久寿命的影响。这是持久寿命的影响。从图中可以看出：铋的危害最大，当合金中Bi含量（质量分数）为5×10^-6时，持久寿命从160h急降到80h以下，其次是铅、硒、银。

图18-21示碲对In-100镍基铸造高温合金持久寿命的影响。从图中可以看出：当合金含碲量（质量分数）增至2×10^-6时，持久寿命从60h急降至20h。

图18-20 有害元素含量对Inco-718镍基高温合金持久寿命的影响

图18-21 碲对In-100铸造高温合金持久寿命的影响

由此可见，极其微量的Bi和Te对高温合金的高温持久寿命造成极其严重的影响。

（2）微量有害元素对合金高温塑性（100℃）的影响 图18-22示出含铅量对GH2132合金高温塑性的影响。随着合金中含铅量的增长，合金700℃时的塑性下降。当含铅量（质量分数）大于2×10^-6时，铅对塑性的影响不明显。

表18-35列出有害元素对K417铸造镍基高温合金高温塑性的影响。其中铅、碲的作用最大。当含铅量（质量分数）从50×10^-6降至2×10^-6时，900℃的塑性提高了1᥊91%；锡的影响不明显，当锡的质量分数从240×10^-6降至5×10^-6时，900℃的塑性仅提高15᥊4%。

图18-22 含铅量对GH2132合金高温塑性的影响

从以上试验结果可以看出：有害杂质元素的含量（质量分数）仅为2×10^-6时，就对高温合金的重要性能造成严重的危害。由此可见，对微量有害元素含量控制的重要意义。

表18-35 有害元素对K417铸造合金高温塑性的影响

注：分子为原始数值；分母为降低后数值。

3.微量有害杂质元素的生产控制

微量有害杂质元素的控制环节，主要依靠控制由原材料的带入，以及在真空高温下挥发去除（包括真空感应炉、真空自耗炉等工艺）。

（1）高温合金中微量有害元素的允许含量 允许含量是作为生产高温合金，控制微量有害杂质元素的依据。大家公认的原则是有害杂质元素的含量越低越好。但是，也不能脱离实际要求高纯度，应当结合生产和用途，制定切实、科学的控制标准。

表18-36列出美国宇航材料标准ASM-2280中规定的镍基高温合金微量有害元素限制含量。其中Bi、Te含量（质量分数）分别不大于0᥊5×10^-6；Se含量（质量分数）不大于3᥊0×10^-6；Pb、Tl含量分别不大于5᥊0×10^-6，其余15个元素含量（质量分数）分别不大于50×10^-6，其总含量（质量分数）应不大于400×10^-6。

表18-36 ASM-2280对镍基高温合金中微量有害元素含量的规定

表18-37列出美国通用电气公司（GE）高温合金微量有害元素含量的规定。(www.xing528.com)

总结上述相关高温合金中微量有害杂质元素的控制含量可知对高温合金性能危害最严重的元素有：Bi、Te、Se、Pb、Tl、Ag等六种，高温合金中微量有害元素的含量应控制在（0᥊5～5）×10^-6以下。

表18-37 美国通用电气公司（GE）高温合金微量有害元素含量规定

我国高温合金中，微量有害元素的控制水平与国外有差距。首先表现在高温合金的国标中，仅单晶合金提出了对部分微量有害元素的限制含量，其他类别合金均未提出限制含量。其次，在现行的内控标准中，对微量有害元素的控制面窄，仅对Pb、Bi、As、Sn、Sb、Ag等元素的含量有限制，而且限制含量比较宽。表18-38列出部分国产高温合金对微量有害元素的控制情况。

表18-38 部分国产高温合金微量有害元素的控制情况

（2）冶炼用原材料的选择 微量有害杂质元素绝大部分是由原材料带入的。因此，精选原材料是控制有害元素进入合金的重要方法。

目前国产原材料在微量有害元素含量水平，还不完全达到生产要求。国产冶炼高温合金所用的镍、钴、铬、钨、钼、原料纯铁的质量情况列于表18-39中。表中所列为原材料的最优级别，即杂质元素含量最少的情况。

现对电解镍和金属铬的微量元素含量进行测算。

假设冶炼含Ni50%（质量分数，下同）、含Cr20%，而含其他合金元素为30%的合金。其他30%的合金元素对冶炼合金中的有害杂质元素的含量无影响。在此前提条件下，计算由电解镍和金属铬代入的有害元素数量，对照ASM-2280规定的含量，来评价电解镍和金属铬的质量。计算结果列于表18-40中。从表中有害杂质元素的带入量可知：铋含量超标不合格，其他元素均不超标。这表明了已知的五种有害杂质元素含量水平，另外，十几种有害杂质元素，如Ag、Te、Se、Tl等，在原材料标准中均无数据，这是今后原材料标准中应当明确的规定，以便于选用。

表18-39 冶炼高温合金用原材料合金元素与杂质元素含量（质量分数，%）

注：括号内数据仅供参考。

①、②为经氢还原处理后含量。

表18-40 冶炼Ni50%、Cr20%合金100kg配料时带入的有害元素含量（质量分数）

在选用冶炼高温合金用原材料时，应着重了解Bi、Pb、Te、Se、Tl、Ag、Sb、Sn、As等微量有害元素的含量。这些元素对合金的性能产生极其不利的影响。

（3）利用真空高温挥发降低微量有害元素的含量 通过真空感应炉和真空电弧炉，利用高温钢液或高温电弧和高真空度（0᥊1～0᥊5Pa），使蒸气压较高的有害杂质元素挥发除去。通过以上冶炼工艺，可以除去的有害杂质元素有：Cu、Pb、Sn、Sb、Bi、Te、Se、Cu等。

图18-23示出真空感应炉冶炼Cr20Ni80合金时，在1566℃、0᥊66Pa的真空下，杂质元素的挥发去除情况。首先快速挥发去除的元素是碲、铅，依次去除的是铜、铋、硒，而锑、锡、砷的含量无变化。出现上述情况，是因为诸多因素影响有害杂质元素的去除。以下介绍温度、真空度和有害杂质元素含量等因素的影响。

1）温度对去除有害元素的影响：真空感应炉冶炼铁基高温合金时，精炼温度与铁基合金含锡量的关系见图18-24。当真空度为0᥊10Pa时，精炼温度从1550℃升高至1600℃，合金中锡的挥发速度显著加快。因此，温度对有害元素的挥发速度的影响是非常显著的。

图18-23 真空感应炉冶炼有害元素的挥发去除

图18-24 精炼温度与铁基合金含锡量的关系

图18-25 精炼真空度与镍液含铋量关系

2）真空度对去除有害元素的影响。图18-25示出真空感应炉内冶炼纯镍时，精炼温度为1600℃，在不同真空度下，测得的有害元素铋的挥发去除情况。随着精炼真空度的提高，铋的挥发去除速度显著加快。提高真空度与提高温度取得相似的效果。

3）有害杂质元素的含量对其去除速度的影响。有害杂质元素的含量高，当挥发条件具备后，就能快速降低其含量。当有害杂质元素在合金中含量极低时，要进一步降低其含量是很困难的。表18-41列出M17铸造高温合金真空精炼时间与有害元素含量关系，当有害杂质元素含量极低时，很难依靠真空挥发降低其含量。铅是容易通过真空挥发去除的有害杂质元素。但是，当其在镍基合金中的含量（质量分数）为2×10^-6时，即使通过40min的高真空精炼，其含量也没有变化。

表18-41 M17铸造高温合金真空精炼时间与有害元素含量关系

4）加强电磁搅拌和炉底吹氩，会加速有害杂质元素的挥发去除。这两项操作可显著改善挥发过程的动力学条件，有利于有害杂质元素的挥发去除速度。