控制模具钢中硫和磷含量

1.硫、磷对模具钢性能的影响

模具钢中，磷和硫在钢液凝固过程中，分别以低熔点共晶Fe-Fe₃ P和Fe-FeS沿晶界析出，产生晶界脆化，降低钢的塑性。局部磷、硫偏析区会产生裂纹，降低钢的力学性能。

（1）磷、硫含量对模具钢热疲劳性能的影响 表9-15列出4Cr5MoSiV1钢热疲劳性能与磷、硫含量关系。从表中数据可知：随着钢中磷、硫含量的降低，钢中热裂纹数量和裂纹平均长度均明显的下降。当热作模具钢4Cr5MoSiV1钢中的元素含量（质量分数）：S=0.001%、P=0.010%时，两项指数达到最低值。

（2）磷、硫对模具钢冲击韧度的影响 磷、硫能降低热作模具钢的冲击韧度。将4Cr5MoSiV1钢中的硫、磷总量（质量分数）从0.030%降低到0.010%时，室温冲击韧度从约40J/cm²提高到80J/cm²以上；若将钢中含磷重（质量分数）从0.030%降低到0.001%时，则室温冲击韧度从40J/cm²提高到130J/cm²。降低含磷量对提高热作模具钢的冲击韧度，具有重要的作用。

总之，降低模具钢中的磷、硫含量，提高钢的纯净度，通过冶金手段使钢中磷、硫总量（质量分数）下降到质量分数0.010%以下，能显著提高模具钢的疲劳性能和冲击韧度。

表9-15 4Cr5MoSiV1钢热疲劳性能与磷、硫含量关系

2.降低模具钢中含硫量的措施及脱硫能力的分析

双联法冶炼模具钢时，可能采取的脱硫措施及其脱硫率，以及所能达到的含硫量列于表9-16。

表9-16 双联法冶炼中、高碳模具钢时的脱硫能力

从表中数据可知：目前冶炼所用原材料能够达到的配料含硫量的最低水平为0.015%～0.020%（质量分数，下同）。双联法冶炼的模具钢，最低含硫量0.003%～0.004%，最佳情况可以达到0.002%。

如果要求钢中硫、磷总量达到0.010%（质量分数，下同）以下，将有一定难度。因为，根据目前冶炼原材含磷量的水平，冶炼热作模具钢时，配料含磷量仅能控制在0.018%～0.020%。双联法冶炼过程的脱磷率最好只能达到25%～30%。按照以上数据计算，最低成品钢中含磷量应为0.012%左右。

综上所述，根据现有原材料含硫、磷水平，以及可供使用的脱硫、脱磷方法，利用双联法可以生产出含S=0.003%（质量分数，下同）、P=0.015%的热作模具钢。

3.高碳高铬冷作模具钢喷粉脱硫

高碳高铬Cr12系列冷作模具钢，熔清后向钢液喷入CaC₂-CaF₂粉剂，可使钢液含硫量（质量分数）从0.030%降低到0.003%，脱硫率可达80%～90%。以下介绍该脱硫方法的具体内容。

（1）钢液喷粉设备 钢液喷粉脱硫设备的示意图如图9-4所示。该设备由气源、喷粉罐、喷粉嘴，以及阀门、气体分布板、计算器具等组成。

图9-4 钢液喷粉脱硫设备示意图

1—感应炉 2—钢管 3—喷粉嘴 4—球阀 5—气体分布板 6—喷粉罐 7—压力表 8—安全阀 9—控制阀门 10—流量计 11—氩气瓶 12—减压阀及压力表

喷粉用的粉剂装入喷粉罐6内，载体氩气自氩气瓶11经减压后进入喷粉嘴3，将罐内粉剂经钢管2，以一定压力喷入钢液进行脱硫反应。喷粉时，感应炉1的顶部设一防喷溅罩，喷粉用钢管自罩顶开孔伸入钢液。钢管为耗品。

（2）喷粉脱硫的原理 由氩气作载体吹入钢液的CaC₂-CaF₂粉剂，在高温下CaC₂发生分解，析出金属钙同硫结合，按照下式反应形成CaS：

脱硫产物上浮熔入渣中，CaF₂起着稀释炉渣的作用，以利于CaS熔入渣中，除渣后完成脱硫。

（3）喷粉脱硫的操作要点

1）粉剂的准备。粉剂由质量分数70%～80%的CaC₂和20%～30%的CaF₂组成。粉剂的粒度为0.5～1.0mm，其中0.5mm应占80%以上。粉剂混合均匀后，在300～400℃烘干，除去水分备用。

2）输送用气体。为了防止钢液增氮，输送采用氩气作载体。氩气纯度达到Ar≥99%。喷粉时氩气压强为0.15～0.20MPa。

3）喷吹时间和粉剂用量。CaC₂喷吹时间与含硫量的关系见图9-5。表9-17列出CaC₂喷吹量与脱硫率、增碳量的关系。

图9-5 CaC₂喷吹时间与含硫量的关系

注：图中曲线1～5表示的CaC₂喷吹量见表9-17。

表9-17 CaC₂喷吹量与脱硫率、增碳量的关系

从图9-5中可知，喷吹时间控制在8～10min时，含硫量可达到很低水平。

由表中数据可知：随着CaC₂喷吹量的增大，钢液脱硫率提高，可维持在85%～90%水平；钢液含碳量逐步升高。喷粉处理高碳高铬模具钢时，通常选用的CaC₂喷吹量为9～13kg/t。过多的CaC₂用量对降低钢中含硫的作用不大。

4）喷粉脱硫的操作安全。安全操作的核心是：防止钢液喷溅伤人；防止坩埚漏钢，危及设备及人身安全。为了防止钢液喷溅，应当控制钢液容量小于正常容量，约占正常容量的80%左右；喷吹钢管的伸入位置应处于坩埚中心，钢管不许斜伸，以免触及坩埚壁使其熔蚀而漏钢；喷吹气体压力不能超过0.20MPa，应当以炉内钢液翻腾情况随时调节气压。在炉罩侧面应开观察口，观察炉内状况，指导对喷吹气压的调节；喷吹其间采取保温功率加热。如果钢液温度较高，可以停电喷吹。

（4）喷吹过程钢液化学成分的控制 熔清后除去熔化期炉渣，造新渣以萤石为主，加质量分数为30%左右的石灰，形成流动性良好的薄渣层。提升钢液温度到1560～1580℃，取样品进行化学分析后，准备喷粉脱硫。

冶炼Cr12模具钢时，钢液化学成分的控制操作如下。

1）喷吹过程化学成分的变化。喷吹过程中，钢中Cr、Mn、Si含量无变化，与熔清含量基本一致；磷、硫含量随喷吹时间的延续下降。其中磷的下降幅度小，硫的下降幅度很大。钢中碳含量随喷吹时间的延续而稳步增长，具体增长量随CaC₂用量而变化（见表9-17）。

2）根据喷吹过程Cr、Mn、Si、C的变化情况，可以认为成分控制的重点是对含碳量的控制。其他元素，包括Mo、V、Cr、Si、Mn等按正常冶炼工艺进行控制。

3）喷吹脱硫钢中含碳量的控制。喷吹处理时，钢液含碳量来自两部分：一是由炉料带入的碳；二是由CaC₂粉剂带入的碳。前者由炉料带入是可控的，后者由CaC₂带入的碳量需要通过定量控制CaC₂的消耗量和钢液增碳量加以控制。关键是如何分配两者的配入比例。根据图9-5和表9-17中提供的喷吹时间、CaC₂消耗量、钢液增碳量三项数据，初步确定预计增碳量，然后根据成品含碳量减去预计增碳量之后，可以得到配料含碳量，以此进行配料即可。

总之，通过喷吹增碳量与炉料配碳量的调配，加上炉前快速分析的配合，控制冶炼钢中含碳量不是困难的问题。

4.中碳热作模具钢的喷粉脱硫

喷粉脱硫是简便有效的脱硫方法，在中碳、高碳低合金钢的脱硫中得到有效的利用。这种脱硫方法完全可以用于中碳热作模具钢。

喷粉设备与图9-4设备相同，输送粉剂的运载气体为氮气或氩气。设备的工作原理与喷吹CaC₂粉剂相同。喷吹混合粉剂时钢液的脱硫率列于表9-18。

表9-18 喷吹混合粉剂时钢液的脱硫率

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与喷吹CaC₂脱硫操作的区别如下：

（1）脱硫用粉剂的组成不同 喷吹用混合粉剂由石灰、硅钙粉、萤石粉组成，不用或少量用CaC₂。这样可以避免钢液增碳，能应用于中碳合金钢脱硫。钢液的脱硫原理与CaC₂脱硫基本相同，均为利用钙与硫结合形成不溶于钢液而溶入炉渣的CaS而将硫除去。

（2）脱硫是在精炼后钢液中进行 喷粉脱硫是向扩散脱氧或沉淀脱氧后的钢中喷入混合脱硫粉剂。运载气体为工业纯度氮气。在150kg中频感应炉内的试验效果见表9-18中。不同钢种的脱硫率均在50%以上。

该脱硫方法完全可以用于热作模具钢，只须将配料含硅量（质量分数）低配在0.30%左右。待喷吹后，通过增硅进入规格范围。含硅量要求低的钢种，可以选用不含硅钙合金的粉剂处理。

综上所述，在中频感应炉内，通过运载气体向钢液导入不同的脱硫粉剂，可以达到良好的脱硫效果。对于高碳高铬冷作模具钢，适用碳化钙粉剂脱硫；中碳热作模具钢，适用硅钙合金、氧化钙粉剂脱硫。但是，冷作模具钢应注意含碳量的控制，热作模具钢应注意含硅量的控制。总之，应结合冶炼钢种的特点，选择合适的粉剂和运载气体，以达到预期的脱硫效果。

5.电渣重熔降低模具钢中含硫量

（1）电渣重熔的脱硫效果 中、高合金钢的电渣重熔实践表明，通过高CaF₂-Al₂O₃渣系和CaF₂-Al₂O₃-CaO渣系重熔之后，钢中含硫量大幅度下降，脱硫率达到30%～60%。热作模具钢的脱硫率达到40%～60%，随着原始钢中含硫量的升高，脱硫率增加。经过电渣重熔钢中硫化物夹杂明显下降，颗粒被细化。

（2）电渣重熔过程钢中含磷量的变化 中、高合金钢和热作模具钢，经电渣重熔之后，钢中含磷量呈增加趋势。增磷率高达30%左右。热作模具钢原始含磷量（质量分数）为0.020%时，电渣重熔增磷率达到10%～18%。电渣重熔过程中增磷的原因尚不十分清楚。主要原因可能与渣料中萤石含磷量有关。萤石块矿中规定含磷量（质量分数）小于0.06%或0.08%，而实际含磷量高达0.10%～0.18%。由于电渣重熔过程很难进行熔渣脱磷，因此，部分被还原的磷进入钢中，增加了重熔后钢中含磷量。

6.高碳高铬模具钢的强还原渣脱磷

以下内容介绍强还原性CaC₂-CaF₂渣脱磷工艺。钢液在强还原气氛中，在CaC₂-CaF₂渣层下进行还原脱磷。脱磷效果可以达到0.005%，脱磷率达到50%左右。还原脱磷法只适用于高碳高铬钢液脱磷。特别适用于含C=1.0%～2.0%（质量分数，下同）、Cr=10%～18%的模具钢。

（1）强还原渣脱磷的基本原理

1）渣中CaC₂高温分解反应。在渣层上空强还原性或中性气氛下，当钢渣温度达到1500～1600℃时，CaC₂将发生以下分解反应：

（CaC₂）（s）=Ca（g）+2[C]

反应产物碳被钢液吸收，钙参与脱磷反应。

2）钙与钢液中磷的化合反应。钙与磷按下式反应形成磷化钙：

3Ca_（g）+2[P]=[Ca₃P₂]_（L）

3）脱磷产物磷化钙上浮进入炉渣。

[Ca₃P₂]_（L）=（Ca₃P₂）_（L）

4）将含有磷化钙的炉渣，从炉内清除出去，并进行氧化处理。因为，Ca₃P₂与水接触后会产生剧毒气体PH₃，对人体造成危害。必须对炉渣进行吹氧处理分解Ca₃P₂。氧化反应如下：

（Ca₃P₂）_（s）+4O_2（g）=P₂O_5（s）+3CaO_（s）

到此，强还原渣脱磷过程全部完成。

（2）强还原渣脱磷的操作步骤 下面以高碳高铬冷作模具钢Cr12[Cr12的化学成分（质量分数）：C=2.0%～2.3%、Si=0.40%、Mn=0.40%、Cr=11.5%～13.0%]为例，介绍其脱磷的操作过程。

1）对钢液进行深度脱氧和脱硫。强还原渣脱磷反应发生在钢液含[O]＜0.0020%（质量分数）、[S]＜0.020%（质量分数）的情况。此时对脱磷反应比较有利。因此，脱磷渣加入前，应对钢液进行脱氧和脱硫操作。通常可加入质量分数为0.20%～0.30%的混合稀土合金，或硅钙钡合金进行脱硫和脱氧。

2）造强还原脱磷渣。清除熔化渣，另造强还原脱磷渣。脱磷渣的组成（质量分数）为CaF₂=20%～30%、CaC₂=40%～50%、CaO=10%～15%。根据渣的流动性，可以适当调节组元中CaF₂和CaO的比例。渣量约占钢液重量的1.0%～2.0%，以能较好地覆盖钢液表面为准。

3）渣层上空保持还原性或中性气氛。脱磷渣成渣后，立即盖上炉盖，无炉盖时应安放好密封罩，保证密封良好。在炉盖与炉口之间可用砂封。向炉渣上方空间通入氩气，压力应大于0.10MPa，维持微正压，防止大气渗入而降低脱磷效果。

4）促进钢渣界面的脱磷反应。调节钢液温度达到1500～1550℃。间断地用大功率搅拌钢液（或用工频搅拌器搅拌），以促进脱磷反应。脱磷反应时间约10～15min，保持时间随炉容量、脱磷水平而定，需要通过生产实践确定最佳保持时间。

5）结束脱磷操作。达到预定脱磷目标后，移开炉盖或炉罩，并向渣层吹氧；随后加入适量的石英砂粉，分解渣中Ca₃P₂。除渣结束脱磷操作，另造CaF₂-CaO渣继续冶炼。

（3）钢液化学成分的控制 强还原渣脱磷过程中，钢液化学成分的变化如图9-6所示。

图9-6 脱磷过程钢液成分的变化

注：图中含铬量（质量分数）原为8.0%～19.0%，作者变更为11.5%～12.0%。

从图9-6中成分变化可知：脱磷期间，钢液中铬、锰含量不变，硅含量微升；磷、硫含量下降，碳含量明显升高。由此可见，对高碳高铬冷作模具钢进行强还原渣脱磷时，只需要对碳进行控制。只要掌握住脱磷过程的增碳量，就可以控制住成品钢中的含碳量。通过生产实践完全可以掌握增碳量。

（4）影响强还原渣脱磷效果的因素 采用CaC₂-CaF₂强还原渣脱磷时，为了取得良好的脱磷效果，应重视下列问题。

1）渣中CaF₂含量（质量分数）应保持在20%～30%，主要起降低渣熔点和磷化钙的活度，提高脱磷效率的作用。

2）渣中MgO（质量分数）含量应小于10%，其他不稳定氧化物如FeO、MnO、SiO₂的含量应尽量低控。MgO含量（质量分数）超过10%会显著降低脱磷率。

3）碳化钙的使用量应同钢中含碳量相适应。因为，脱磷效率与碳化钙消耗量成正比例，而碳化钙消耗量越大，钢液增碳量越高。

4）原始含磷量与脱磷率的关系。图9-7示出钢液原始含磷量、保持时间、脱磷率的关系。此图钢液的原始含碳量（质量分数）为1.20%～1.60%，CaF₂用量为5kg/t，CaC₂用量为25kg/t。

5）脱磷炉渣的吹氧处理与钢液回磷。炉中对脱磷炉渣进行吹氧处理的钢液，含磷量会稍有增加。图9-8示出炉渣氧化处理时钢液[P]、[S]含量的变化。

图9-7 钢液原始含磷量、保持 时间、脱磷率的关系

钢液微量回磷的原因，是由于渣中还残留有少量未经氧化的CaC₂，与氧化处理时渣中形成的P₂O₅发生还原反应的产物磷又溶于钢液。

3（P₂O₅）（L）+5（CaC₂）（S）=6[P]+5（CaO）+10CO↑

因此，在对脱磷渣进行氧化处理时，要迅速清除炉渣，以减少回磷量。

图9-8 炉渣氧化处理时钢液中[P]、[S]含量的变化