聚合焓和熵的相关性探究

7.5.3.1　聚合焓

聚合焓，即聚合过程的热效应（ΔH=Qp），是非常重要的热力学参数，它不仅可以粗略地判断单体聚合的可能性，而且是工程计算传热和温度控制的依据。

聚合焓来自单体与高分子化合物能量之差。ΔH=ΔU+pΔV，若反应的体积变化可以忽略时，ΔH≈ΔU，即焓变等于热力学能的变化，其主要来自以下三个方面。

（1）双键断裂。聚合过程常伴以单体中双键打开形成高分子化合物中的单键。双键比单键有较高的能量，因而双键转化为单键总是造成能量的降低。打开一个C＝C键需要的能量为611.1kJ·mol-1，形成两个C—C键时放出的能量为（-353.64）×2=-707.28（kJ·mol-1），总的键能差即为聚合焓：

ΔH=-707.28+611.1=-96.18(kJ·mol-1)

表7-7给出了几种不饱和键聚合反应时键能的变化情况。从表中所列的键能数据来看，含C＝C、C＝S、S＝O键的烯烃类、硫酮类、砜类等单体，ΔH均为负值，对聚合反应有利，而含C＝O、C＝N键的醛、酮及异氰类等单体，ΔH均为正值，聚合反应难以进行。但实测的ΔH表明，除丙酮尚未最后确定外，醛类如甲醛、甲基丙烯醛和三氯乙醛等的ΔH均为负值，可以聚合。这表明用键能数据计算聚合焓并据此判断单体聚合的可能性是不够准确的，特别当键能差值较小时，这甚至会导致方向性的错误。相比之下，用燃烧热来计算聚合反应的热效应比较准确可靠。

表7-7　聚合反应时不饱和键能的变化　单位：kJ·mol-1

（3）空间张力。空间张力使分子热力学能提高，张力越大，能量越高。空间障碍是造成空间张力的根本原因。成环或开环也将改变空间张力。比较在单体和高分子化合物中，哪种物质的空间张力更强烈，可判断聚合焓是增加还是降低。若单体中的空间张力更强烈些，则使聚合焓变大；反之，则使聚合焓变小。通常，高分子中的空间障碍大，造成的张力占优势，总是使聚合焓变小。除上述两种主要因素外，氢键和溶剂化作用，单体乳化热或高分子化合物的润湿热等也会对聚合焓产生影响，聚合焓的大小往往是几种因素共同影响的结果。

7.5.3.2　聚合熵

系统的熵为其统计概率或无序程度的度量。在聚合反应过程中，对系统混乱程度做出贡献的有单体和高分子化合物的平动熵（Ssh）、外转动熵（Sor）、内转动熵（Sir）和振动熵（Sv）。总熵变与各类熵变之间有近似的加和性。对单体来说，平动熵、外转动熵在总熵中占主要部分；对高分子化合物来说，有（Sir+Sv）＞（Ssh+Sor），（Ssh+Sor）可以忽略。表7-8列出了几种烯烃类单体熵值及高分子化合物熵变。

表7-8　烯烃类物质的聚合熵ΔSgg　单位：J·mol-1·K-1

表7-8中数据表明，聚合时外转动熵的损失几乎抵消了增加的振动熵和内转动熵，所以其-ΔSgg的数值非常接近单体的平动熵，这是一个普遍的现象。对于大多数单体来说，聚合过程的熵变近似等于它的平动熵。

聚合熵的改变与聚合前后摩尔体积的变化关系，经验地符合下述线性关系：

式中，V1为单体体积；V2为高分子化合物链节体积。

从理论上看，由单体变成高分子化合的熵变还应考虑高分子化合物的多分散性、结晶的不完全性以及分子构象等因素，但研究结果表明，这些因素的影响都不大。

7.5.3.3　ΔH和ΔS的测定

聚合焓和聚合熵的实验测定方法大都基于单体-高分子化合物链的热力学平衡关系。由式（7-144）可知，平衡时单体浓度和上限温度的关系为

因此在几个不同温度TU下测定相应的M［］equil.，然后将实验数据ln M［］equil.对1/TU作图，可得一条直线，由直线的斜率和截距便可求得ΔH和ΔS。表7-9列出了实验测得的某些单体的聚合焓、聚合熵及聚合吉布斯自由能数据。

表7-9　某些单体的聚合焓ΔH、聚合熵ΔS和聚合吉布斯自由能ΔG

习　题

7.1　计算在室温下聚苯乙烯（PS）与聚丁二烯（PB）之间的弗洛里-哈金斯相互作用参数χ。已知聚苯乙烯的溶解度参数为δPS=1.87×104（J·cm-3）1/2，聚丁二烯的溶解度参数δPS=1.62×104（J·cm-3）1/2，为简单起见，令晶格体积V≈100Å3。

7.2　计算1mol相对分子质量为M=2×105g·mol-3的聚苯乙烯与1×104L甲苯在25℃下的混合吉布斯自由能（弗洛里-哈金斯相互作用参数χ=0.37）。聚苯乙烯的密度为1.06g·cm-3，甲苯的密度为0.87g·cm-3，假设混合过程中体积不变。

7.4　（1）推导式（7-94）中的a、b与Hildebrand-Scott溶解度参数差之间的关系。

（2）在溶解度参数方法中，a和b可能的数值是多少？

7.5　在T=0K时，熵对混合吉布斯自由能的贡献消失，仅剩下能量的贡献。将式（7-94）代入弗洛里-哈金斯公式，将吉布斯自由能写成参数a和b的函数。在b＜0，b＞0和b=0三个条件下绘制吉布斯自由能对组成的关系曲线，并讨论哪个条件下在T=0K时会生成稳定的混合物。所得答案对正规溶液、高分子溶液、高分子共混物有区别吗？

7.6　在同一张图上画出χ=0，0.01，0.02，0.03和0.04时，链节数rA=rB=100的对称高分子共混物的混合亥姆霍兹自由能ΔAt/kT对组成的关系曲线。任意χ在所有组成范围内（0≤φ≤1）的共混物都相容，为什么？

7.7　根据正规溶液理论，每摩尔格点的混合吉布斯自由能为

式中，R为通用气体常数，相互参数为χ=B/T，B=600K。在温度-组成相图中画出双节线和旋节线。

7.8　根据弗洛里-哈金斯晶格模型，高分子溶液的每摩尔格点的混合亥姆霍兹自由能为

式中，R为通用气体常数，相互参数为χ=B/T，B=300K。绘制溶液的临界参数（φc，χc和Tc）随聚合度r变化的函数曲线。

7.9　（1）1g相对分子质量M=105g·mol-1的聚苯乙烯（PS）与1mol的环己烷（Cyc）在34℃混合，求混合吉布斯自由能。34℃时聚苯乙烯-环己烷溶液的θ温度（弗洛里-哈金斯相互作用参数χ=1/2）。聚苯乙烯的摩尔体积为VPS=9.5×104 cm3·mol-1，环己烷的摩尔体积为VCyc=108cm3·mol-1。假设混合过程中体积不变，并假设格点体积V等于一个溶剂分子的体积。

（2）混合吉布斯自由能的符号对均相溶液的稳定性意味着什么？

（3）在什么条件下均相溶液以旋节线分解自发发生相分离？

（4）什么条件下均相溶液是亚稳的？

7.10　由于弗洛里-哈金斯平均场理论把所有不清楚的热力学因素都放在参数χ中，所以该参数在实验中随组成和温度的变化而变化。在线形聚苯乙烯的环己烷溶液中，相互作用参数为

（1）高分子化合物体积分数φ=0.01，聚苯乙烯摩尔质量极高时，临界温度是多少？

（2）聚苯乙烯-环己烷系统具有UCST还是LCST？

（3）确定体积分数φ=0.1时的θ温度。

7.11　（1）推导用溶解度参数差（δA-δB）以及二元系统中单元数rA和rB表示的混合物临界温度的通用表达式。

（2）这种表达方法中的混溶性判据是什么？

（3）小分子（rA=rB=1）能够混溶的溶解度参数最大差值是多少？

（4）高分子溶液（rA=104和rB=1）能够混溶的溶解度参数最大差值是多少？

（5）高分子共混物（rA=rB=104）能够混溶的溶解度参数最大差值是多少？

7.12　考虑亚稳态均相高分子溶液中的成核过程。记r聚体在均相溶液中的化学位为μ1，在相分离溶液中的化学位为μ2，其差值为Δμ=μ1-μ2。如果Δμ为正值，则相分离溶液处于平衡态。然而，由于界面能为正值（界面张力为σ），在均相中形成的一滴高分子浓相（c/r）液滴将是不稳定的。计算半径为R的球形浓相液滴的吉布斯自由能，并确定临界成核半径Rc，以σ，Δμ和链节数量密度表示。小于Rc的核会收缩并消失，而大于Rc的核则增长成为浓相微区。(www.xing528.com)

7.13　（1）高摩尔质量高分子在所有比例均能溶于溶剂的临界χ是多少？

（2）平均场理论不能很好地描述高分子溶液，因为链的连接性使单元不能被均匀分散在溶剂中（尤其在高分子溶液浓度低时）。一个经验公式将χ与溶液的Hildebrand-Scott溶解度参数很好地联系起来并广泛使用，它将熵部分设为0.34，有

从下表中确定室温下哪一种溶剂能溶解聚二甲基硅氧烷[δPDMS=14.9（J·cm-3）1/2]，哪一种能溶解聚苯乙烯[δPS=18.7（J·cm-3）1/2]。

（3）对于每一种高分子，哪种溶剂最接近无热范围？

7.16　用平衡溶胀法测定硫化天然橡胶的交联度，得到如下的实验数据：橡胶试样质量mP=2.034×10-2kg，在等温（298K）的苯中浸泡7～10d，达到溶胀平衡后称质量mP+mS=10.023×10-2kg。298K时，苯的密度ρS=0.868×103kg·m-3，摩尔体积VL=89.3×10-6m3·mol-1，天然橡胶的密度ρP=0.9971×103kg·m-3，天然橡胶与苯的相互作用参数χ=0.437，由以上数据求样品的交联点间相对分子质量（Mc）。

7.18　某柔性高分子化合物的相对分子质量Mc=1.07×107，该大分子的形状近似于半径为14nm的球体，利用Flory-Krighaum排斥体积理论计算此高分子在良溶剂中的渗透压第二位力系数。

7.19　将1000g聚苯乙烯与1000g聚丁二烯混合，假定两种高分子化合物的摩尔质量均为1×105g·mol-1，其理论混合热是多少？预计150℃下这两种高分子化合物是否相容？实验结果如何？

7.20　简答题

（1）常温下，下列高分子化合物-溶剂系统哪些可溶？哪些易溶，哪些难溶或不溶？并简述理由。[括号内的数字为其溶解度参数，单位：（J·cm-3）1/2]

①有机玻璃（18.8）-苯（18.8）；②涤纶树脂（21.8）-二氧六环（20.8）；③聚氯乙烯（19.4-）氯仿（19.2）；④聚四氟乙烯（12.6）-正癸烷（13.1）；⑤聚碳酸酯（19.4）-环己酮（20.2）；⑥聚乙酸乙烯酯（19.2）-丙酮（20.2）。

（2）何为内聚能密度和溶解度参数？讨论如何利用它们来判断：①高分子化合物在溶剂中的溶解性好坏；②溶剂使高分子化合物溶胀程度的高低；③溶液混合吉布斯自由焓的高低。

（3）试由高分子的混合吉布斯自由能（ΔGt）导出高分子溶液中溶剂的化学位变化（Δμ1），说明什么条件下高分子在溶液中与理想溶液中的溶剂化学位变化相等。

（4）由相对分子质量的溶质M=106（聚合度n=104）和相对分子质量M1=102的溶剂组成的高分子溶液，质量分数为1%，求：①混合物溶液的混合熵ΔS（高分子）；②依照理想溶液计算的混合熵ΔSis（理想）；③若把高分子“切”成104个单体小分子，并假定此小分子与溶剂构成理想溶液时的混合熵ΔSis。由以上计算结果可得出什么结论？并说明理由。

（5）结合弗洛里-哈金斯和Flory-Krigbaum两种溶液理论，讨论：①理论提出的依据；②理论适用溶液的浓度范围；③理论的局限。

（6）从混合吉布斯自由能的角度比较以下的溶液：①小分子稀溶液；②高分子稀溶液；③高分子θ溶液；④理想溶液。

（7）弗洛里-哈金斯晶格模型理论有哪些基本假定？这些假定的合理性如何，决定非结晶态高分子化合物溶解的主要热力学函数是ΔHm还是ΔSm？

（8）已知聚苯乙烯（PS）的相对分子质量为M2，在环己烷中的热力学参数为ψ1（熵参数）和θ（θ温度），试根据弗洛里-哈金斯晶格模型和热力学的相平衡条件作出PS-环己烷系统的相图，并写出运算步骤和所用方程。

7.21　名词解释

（1）什么是θ温度？对于一定的溶液系统，θ温度如何由实验测定？试讨论高分子溶液在高于、等于、低于θ温度时的热力学性质及高分子在溶液中的尺寸和形态。

（2）写出三种可判断溶剂优劣的热力学参数，并讨论它们分别为何值时，溶剂是高分子化合物的良溶剂、θ溶剂、不良溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态是怎样的？

（3）高分子溶液混合熵与哪些因素有关？试比较它与理想溶液的混合熵的表达式有何差别。在何种情况下熵值的变化可以忽略，只由焓值的变化决定高分子溶解与否？

（4）Flory-Kirgbaum稀溶液理论中，何谓“弗洛里排斥体积效应”？在良溶剂、θ溶剂、不良溶剂中，同种高分子排斥体积效应有何不同？高分子在这三种溶剂中的形态又有何不同？

7.22　解释下列实验现象

（1）苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯可以互相混溶，聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯却不能混溶。

（2）乙酸纤维素能分别溶于冰乙酸或苯胺，却不能溶于冰乙酸与苯胺的混合溶液。

【注释】

[1]1Å=10-10m。