高分子溶液相分离的研究

5.7.1节中讨论了普通小分子溶液的稳定性和相分离条件，同样对于由溶剂和高分子化合物组成的二元系统，在一定温度、压力下，溶液稳定的条件仍为

图7-10　二元高分子化合物系统
ΔGt与φ2的关系

在临界共溶温度状态时，ΔGt与φ2的曲线上的极值点和拐点趋于一点，系统的吉布斯函数变化量对组成的一阶、二阶和三阶导数都等于零，即

将弗洛里-哈金斯晶格模型理论得到的混合吉布斯函数关系，即式（7-20）代入式（7-109）可解得相分离的临界条件为

式中，下标c表示临界状态。由于ψ1（1-θ/T）=1/2-χ，因此在临界条件下，有

图7-11为三元系统的混溶间隙、旋节面和临界轨迹，纵坐标为温度T，横坐标为各组分的物质的量分数xi（i=1，2，3），图中标明了其中混溶间隙（液液共存的两相区）、双节线、旋节面（线）、临界（点）轨迹和结线。其中双节线满足关系式（5-55），即相平衡准则。旋节面（线）和临界（点）轨迹必须满足式（7-75）、式（7-76）等于零的条件。

图7-11　三元系统的混溶间隙、旋节面和临界轨迹

高分子化合物相对分子质量通常具有多分散性，只有把不同相对分子质量的高分子化合物看成一个组分，高分子溶液才能作为拟二元系统处理。二元系统达到相平衡时应满足

式中，下标r表示聚合度为r的高分子化合物。若以r-表示平均聚合度，则有

对于指定的相分离条件，δ为一常数。式（7-115）表明，在高分子溶液中，不同相对分子质量级分的高分子化合物在浓相与稀相的浓度比随聚合度增大而呈指数上升。若两相平衡时，稀相和浓相的体积分别Vα和Vβ，令R=Vβ/Vα，则高分子化合物在两相的质量比为

式（7-117）、式（7-118）表明了高分子化合物在两相中的分配情况，它们是高分子溶液分级和两相分离的基础。由式（7-111）知，相对分子质量大的级分临界共溶温度高，相对分子质量小的级分临界共溶温度低。因此，对指定的高分子溶液系统，温度降至共溶温度以下时，聚合度大的分子首先进入浓相而从溶液中分离；逐步降低温度，可依次分离出相对分子量由大到小的各个级分，这个过程称为高分子化合物的降温级分。

由式（7-110）知，χ随聚合度的增加而降低。因此，利用χ对聚合度的依赖关系，在一定温度下，向高分子溶液加入沉淀剂，使系统的χ逐步增加，从而使溶液中的高分子化合物按相对分子质量大小顺序逐一从溶液中分离。这一过程称为高分子化合物的沉淀分级。