如何选择和评价溶剂

溶剂溶解高分子化合物的能力不仅取决于溶剂本身的性质，还与高分子化合物的特性有关。高分子化合物是极性还是非极性，是交联还是未交联，是结晶态还是非结晶态，以及相对分子质量的大小等，都是选择溶剂时需要考虑的因素，以下是根据实践经验和理论分析得到的高分子化合物溶剂选择的一般性规律。

（1）极性相近原则：极性大的溶质溶于极性大的溶剂；极性小的溶质溶于极性小的溶剂；溶质跟溶剂的极性越相近，两者越易互溶。例如：未硫化的天然橡胶是非极性的，可很好地溶于汽油、苯、甲苯等非极性溶剂；聚苯乙烯可溶于非极性的苯或乙苯，也可溶于弱极性的丁酮等溶剂；聚乙烯醇是极性的，可溶于水和乙醇；聚丙烯腈可溶于二甲基甲酰胺；尼龙6和尼龙66可溶于甲酚和甲酸等极性溶剂。

（2）溶剂化原则：极性高分子化合物的溶胀和溶解过程实质上是高分子链上的极性基团与极性溶剂的静电引力作用使高分子化合物溶剂化的过程。溶剂化可认为是广义的酸碱中和反应。广义酸是带正电荷的亲电子体，广义碱则是带负电荷的亲核体。高分子化合物和溶剂中常见的亲电子基团和亲核基团，按它们的强弱顺序排列如下。

亲电子基团：—SO3H＞—COOH＞—C6H4OH＞＝CHCN＞＝CHNO2＞—CH2Cl＞＝CHCl。

亲核基团：—CH2NH2＞—C6H4NH2＞—CON（CH3）2，—CONH—＞≡PO4＞—CH2COCH2—＞—CH2COOCH2—＞—CH2OCH2—。

含亲电子基团的高分子化合物能溶于含亲核基团的溶剂；反之，含亲核基团的高分子化合物能溶于含亲电子基团的溶剂。如硝酸纤维素含亲电子基团—ONO2，可溶于丙酮、樟脑及醇醚混合溶剂；乙酸纤维素含有亲核基团—OOC—CH3，可溶于二氯甲烷和三氯甲烷中。上述两序列中后面的几个基团的亲电子性或亲核性较弱，含有这些基团的化合物溶解时不需要很强的溶剂化，既可溶于含亲电子基团的溶剂，也可溶于含亲核基团的溶剂，如聚氯乙烯既可溶于环己酮，也可溶于硝基苯。若高分子化合物含有上述两序列中前面的基团，由于它们的亲电子或亲核性很强，应选择含有相反的序列中前面几个基团的化合物作溶剂。例如：尼龙6和尼龙66含酰胺基，易溶于含羧基的甲酸或间甲酚；聚丙烯腈含氰基，易溶于二甲基甲酰胺。

在选择溶剂时，除使用单一溶剂外，还可使用混合溶剂。混合溶剂在选择和配制时，可用溶解度参数作为依据。混合溶剂的溶解度参数可采用下式近似估算：

式中，δm为混合溶剂的溶解度参数，δi为溶剂i的溶解度参数。若高分子化合物的溶解度参数与混合溶剂的δm很相近，则其可溶于该混合溶剂中。如由丙酮[δ=20.4（J·cm-3）1/2]和环己酮[δ=20.2（J·cm-3）1/2]按一定的比例配成混合溶剂，对聚苯乙烯[δ=17.6～19.0（J·cm-3）1/2]就具有良好的溶解性。(www.xing528.com)

（4）弗洛里-哈金斯参数判断原则：从溶解过程的本质考虑，反映高分子化合物-溶剂相互作用的弗洛里-哈金斯参数χ也可作为判断溶剂溶解能力的依据。

从式（7-35）知，高分子化合物-溶剂相互作用参数χ小于1/2原则：对于高分子化合物-溶剂系统，当χ＜1/2时，溶剂的化学位变化Δμ1将小于零，高分子化合物溶解的倾向大，该溶剂为良溶剂，χ比1/2小得越多，则溶解能力越强；当χ＞1/2时，Δμ1较大，高分子化合物一般不溶解，该溶剂为不良溶剂；当χ=1/2，溶剂为θ溶剂，该溶解过程实质上为高分子化合物的无限溶胀过程。因此，可根据χ偏离1/2的大小来选择合适的溶剂。表7-6列出了某些高分子化合物-溶剂系统的χ。

表7-6　高分子化合物-溶剂系统的χ

虽然以上这些原则对许多简单的化合物都适用，对于许多高分子的溶剂选择也有用处，但不符合该原则例外的情况也有很多。例如：聚氯乙烯[δ=19.4（J·cm-3）1/2]可溶于环己酮[δ=20.2（J·cm-3）1/2]，聚碳酸酯[δ=20.3（J·cm-3）1/2]可溶于二氯甲烷[δ=19.8（J·cm-3）1/2]，但若两种溶剂互换，则两高分子均不溶解；尼龙-66[δ=27.8（J·cm-3）1/2]不溶于与其溶解度参数相差较大的甲醇[δ=29.6（J·cm-3）1/2]，却可溶于苯酚[δ=29.6（J·cm-3）1/2]等。总的说来，高分子化合物溶剂的选择目前还没有统一的规律可循，所以在工作中遇到这类问题时要具体分析高分子化合物是结晶的还是非结晶的，是极性的还是非极性的以及相对分子质量的大小等，然后再使用经验规律来解决实际问题。