溶解过程的热力学分析

高分子化合物溶解过程是溶质分子（高分子）与溶剂分子相互混合的过程，这个过程进行的条件是T，p不变，系统的混合吉布斯函数变化量ΔGm＜0，即

式中，ΔHm，ΔSm分别为混合焓和混合熵，T为溶解温度。ΔHm反映了高分子离开本体进入溶剂的难易程度，由高分子与溶剂分子相互作用能决定。ΔSm反映高分子与溶剂分子的混合程度，主要是混合前后分子链的构象发生了变化。因为溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即ΔSm＞0，因此溶解的可能性取决于混合焓ΔHm的正负与大小。

式中，V1，V2分别为溶剂、溶质的摩尔体积；V为溶液的体积；φ1，φ2分别为溶剂、溶质的体积分数；ΔU1，ΔU2为溶剂、溶质的摩尔内聚能，其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时热力学能的增量。在实际使用中，多采用溶解度参数来代替摩尔内聚能。溶解度参数定义为

式中，δi的单位为（J·cm-3）1/2，式（7-84）可写成

非极性高分子化合物溶解于溶剂的混合焓也可采用式（7-86）计算。小分子化合物的溶解度参数用该化合物的汽化热数据计算，即

高分子化合物在不到汽化温度时就分解了，没有汽化热数据，因此高分子化合物的溶解度参数需用间接的方法测定。高分子化合物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数越接近，两者相互溶解的倾向就越大，混合溶液的黏度也就越大。通常将黏度最大的混合溶液所用溶剂的溶解度参数作为高分子化合物的溶解度参数。表7-2和表7-3分别列出了常用溶剂的溶解度参数和高分子化合物的溶解度参数。

表7-2　常用溶剂的溶解度参数　单位：（J·cm-3）1/2

表7-3　高分子化合物的溶解度参数　单位：（J·cm-3）1/2

高分子化合物的溶解度参数还可从构成其重复单元的各基团的摩尔引力常数bi，采用基团贡献方法进行估算：

表7-4　常见基团的摩尔引力常数　单位：（J·cm-3）1/2·mol-1

[例7.2]试用基团贡献法估算聚乙烯醇的溶解度参数值，已知聚乙烯醇的密度ρ=1.29g·cm-3。

解：聚乙烯醇的重复单元结构为

重复结构单元的相对分子量M0=44.05，因此聚乙烯醇的溶解度参数为

实测值为25.42～28.70（J·cm-3）1/2，说明计算值与实测值符合程度良好。