气液相平衡中含超临界组分的分析

图5-25　一些超临界流体性质和某些物质在超临界流体中的溶解度

高压气体除了能完全充满其所处的任何封闭空间外，其性质，如溶解能力与液体的性质是类似的。在中等压力下，溶剂气体中可凝性物质的含量决定于其蒸气压或升华压，且随着系统压力的上升而下降。然而，当压力超出气体的临界压力区域时，气体的溶解能力随压力的增加而急剧上升，就如通常液体的溶剂行为一样。这一溶解度的增加可以解释为由气态溶质的逸度系数随着压力的增加急剧下降所致，这种行为可用状态方程很好地表示。图5-25给出了一些超临界流体性质和某些物质在超临界流体中的溶解度。①在许多情况下，溶质在溶剂气体的临界温度附近，溶解度的增加特别明显。图5-25（a）表明CO2的密度随压力的变化在中压和高压区是高度非线性的，其溶解能力随压力的增加而增大。CO2的临界温度为31.0℃，是表5-6中所列溶剂中最接近于室温的一个。②溶解度在临界压力附近近似地趋向于一个最小值。如在图5-25（d）中，所有的溶质在乙烯的临界压力5.06MPa附近，如6.13MPa具有最小的溶解度。③溶剂的密度是决定溶解度的主要因素之一。图5-25（c）表明，在高压区，溶解度的对数随密度变化具有近似线性的关系。图5-25（b）和图5-25（c）为同一数据的不同表述方式，从另一方面说明了密度与温度、压力之间的关系。

对于二元系统，假设溶质2在混合物中保持纯净，溶质的分逸度为

结合式（3-121），式（5-68）可写为

从中可解出气相中溶质的含量y2为

表5-5　压力对Φ2的影响

表5-5中数据表明Φ2只有在高压下方起重要作用。

早在100多年以前，人们就观察到了高压气体中凝聚相中溶质溶解度提高的现象，但直到20世纪50年代后，人们才对这种现象产生了兴趣。依次有用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等，以及从红花中提取红花苷及红花醌苷（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（它对心血管病有良好的疗效），从青蒿中提取青蒿素（它是有效的疟疾治疗药物）等工业实际应用案例。采用超临界流体对用蒸馏法不太稳定的热敏性物质进行回收和分离是最合适的，且选用的超临界流体的性质，特别是临界温度越接近室温的气体是最合适的。表5-6列出了一些气体的临界性质。

表5-6　一些气体的临界性质

[例5.15]试计算压力对重烃类在丙烷中的溶解能力和逸度系数的影响。

解：表5-7给出了萘、十六烷、菲这三种溶质及丙烷的性质，在温度400K时，应用状态方程算出的分逸度系数，如图5-26（a）所示。指定丙烷为组分2，在每一种情况下的溶质为组分1。起初，当压力上升时，溶解度下降；但随后压力的升高使得逸度系数极快下降且Φ1增加，阻碍了这种趋势，总的来说后续压力上升使溶解度增大，如图5-26（b）所示。

表5-7　溶剂丙烷与萘、十六烷、菲及其混合物的参数（T=400K）

图5-26　例5.15附图

①1atm=101.325kPa。

在10.13MPa之上不再继续作图，这是因为截取至B的位力方程已不够精确。实际上，在p/pc＞0.5T/Tc时，位力方程已不再适用，对丙烷而言，该压力约为2.03MPa。然而，这些结果在定性上是正确的，因为它们预测了溶解度随压力在开始时下降，随后极快地上升这一情况。如图5-26（b）所示。

例5-15的计算中选用截至第二项位力方程，但在临界区域的高压下该方程是不准确的，使用其他的方程，如立方型状态方程将会更好。如使用修正的RK方程，结合二元相互作用参数可精确地计算烃类与超临界状态二氧化碳之间的平衡，对CO2和烷烃系统，计算得到的二元交互作用参数k12=0.11。

通常来说，采用式（5-70），并结合状态方程计算溶质组分的分逸度系数能够估算出溶质在超临界溶剂中的溶解度行为，这是超临界流体技术中一个方兴未艾的研究课题和内容。

习　题

试求：①当p=85kPa，t=55℃时，该系统的气、液平衡组成y1，x1；②溶液中总组成为z1=0.80，当p=85kPa，t=55℃时，该系统的液相物质的量分数以及气、液相组成y1，x1；③当t=55℃，气相组成y1为0.5时的平衡压力与液相组成x1；④当t=55℃，液相组成x1=0.35时的平衡压力p与气相组成y1；⑤当p=65kPa，液相组成y1=0.35时，平衡温度t与气相组成y1；⑥当p为65kPa，气相组成y1=0.5时的平衡温度与液相组成t，x1。

5.2　实验测得乙醇（1）-甲苯（2）二元系统的气液平衡数据为

t=45℃,p=0.244×105Pa,x1=0.300,y1=0.634

5.3　确定丙酮（1）水（2）二元系统在温度为30℃时的气-液平衡常数与相对挥发度。已知30℃时：

已知该系统采用威尔逊方程作为活度系数关联式，查得威尔逊方程的二元相互作用能量项为

g12-g11=-611.37J·mol-1,g21-g22=6447.57J·mol-1

5.4　在55℃下氯仿（1）-乙醇（2）二元系统的过量自由焓的表达式为

查得55℃时，氯仿及乙醇的饱和蒸气压为

试求：（1）假定气相为理想气体，计算该系统在55℃下p-x1-y1数据，如有共沸点，并确定共沸压力和共沸组成；（2）假定气相为非理想气体，已知该系统在55℃时第二位力系数B11=-963cm3·mol-1，B22=-1523cm3·mol-1，δ12=52cm3·mol-1，计算该系统在55℃下的p-x1-y1数据。

5.5　已知丙酮（1）-水（2）二元系统的威尔逊方程的二元交互作用能量参数为

g12-g11=1223.32J·mol-1,g21-g22=6041.18J·mol-1

纯组分的摩尔体积为

纯组分的饱和蒸气压方程为

试计算：①已知温度为80℃，液相组成为0.553时泡点压力与气相组成；②已知温度为80℃，气相组成为0.553时露点压力与液相组成；③已知压力为101.3kPa，液相组成为0.320时泡点温度与气相组成；④已知压力为101.3kPa，气相组成为0.570时露点温度与液相组成。

试求该二元系统在此温度下，当x1=0.50时的气相组成与平衡压力。

5.8　某催化裂化汽油稳定塔，塔顶馏出的液化石油气的组成为x（乙烷）=0.2，x（丙烷）=0.4，x（正丁烷）=0.25，x（异丁烷）=0.15，该物料从塔顶馏出后进入一冷凝器，欲使物料完全冷凝，求该冷凝器组需要多大的操作压力。已知冷凝器冷却水温是20℃，而液化石油气在冷凝器温度与冷却水温相差7℃。

5.9　完全互溶系统苯（1）-三氯甲烷（2）在343K，101.3kPa时相对挥发度α=0.549，液化分率L=0.155，气、液相中苯的总含量为z1=0.40，试求此时气、液相的平衡组成。

5.10　试证明理想溶液不可能形成互溶液层。

5.11　25℃时，A、B两种溶液处于气-液-液三相平衡，饱和液相之组成。

试做合理的假设，并说明理由，并估算：①三相共存平衡时，压力与气相组成；②xA=0.01时，平衡压力与气相组成。

5.12　正戊烷（1）-正庚烷（2）组成的溶液可近似于理想溶液，查得组分的安托万方程如下

试求：①65℃与95kPa下该系统互成平衡的气、液相组成；②55℃，液相组成x1=0.48时的平衡压力与气相组成；③95kPa，液相组成x1=0.35时的平衡温度与气相组成；④85kPa，气相组成y1=0.86时的平衡温度与液相组成；⑤70℃，气相组成y1=0.15时的平衡压力与液相组成。

5.13　对完全互溶的二元系统苯（1）-三氯甲烷（2），在70℃，101.3kPa下，其组分的气、液相平衡比K1=0.719，K2=1.31。试计算对气液相总组成苯含量（物质的量分数）分别为0.35和0.75时，气、液相平衡组成与液化率。

5.14　已知三元溶液由丙酮（1）-醋酸甲酯（2）-甲醇（3）所组成，当温度为50℃，液相组成为x1=0.34，x2=0.33，x3=0.33时，计算该温度下与液相呈平衡的气相组成和平衡压力。已知各二元系统的威尔逊方程参数如下：

λ12=1.1816,λ21=0.7189,λ13=0.9751,λ31=0.5088,λ23=0.5793,λ32=0.5229

查出50℃时纯物质的饱和蒸气压为

5.15　醋酸甲酯（1）-甲醇（2）-水（3）组成了三元系统。已知各二元系统的范拉尔方程参数如下：

A12=0.447,A23=0.36,A31=0.82,A21=0.411,A32=0.22,A13=1.30

5.16　已知环己烷（1）苯酚（2）二元系统在144℃时气液平衡，形成共沸物。共沸组成x1=y1=0.294。

5.17　某二元溶液的组分活度系数与组成的表达式为

（1）试确定此二元溶液不产生共沸点的B的范围；（2）如产生共沸点，试证明共沸组成：

5.19　某烃类混合物的组成为x（丙烷）=0.10，x（正丁烷）=0.20，x（正戊烷）=0.30，x（正己烷）=0.40。混合物以100kmol·h-1的流率进入精馏塔，塔操作压力为680.5kPa，操作温度为366.5K。试求在给定的T，p下达到平衡，进入精馏塔的料液中液相的物质的量分数以及平衡的气液相组成。

5.20　建议用下列方程表示二元溶液在等温等压下的液相活度系数

式中，A，B仅是T，p的函数。γi是基于路易斯-兰德尔规则标准态的活度系数。问以上方程是否符合热力学一致性？

5.21　从不稳定平衡的条件（μi为组分i的化学位）

推导以过量吉布斯自由能GE表示的二元系统不稳定平衡的条件：

5.22　在某一特定的温度下，二元溶液的过量吉布斯自由能可表示为GE/RT=Bx1x2，假设考虑该二元系统为低压气液平衡。在0＜x1＜1的范围内，问B为何值时不会发生相分层？

5.23　基本概念题

1.是非题

（1）在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度是不可能相同的。　（　）

（2）在（1）-（2）系统的气液平衡中，若（1）是轻组分，（2）是重组分，则y1＞x1，y2＜x2。　（　）

（3）纯物质的气液平衡常数K等于1。　（　）

（4）在（1）-（2）系统的气液平衡中，（1）是轻组分，（2）是重组分，若温度一定，则系统的压力随着x1的增大而增大。　（　）

（6）对于理想系统，气液平衡常数Ki（=yi/xi）只与T，p有关，而与组成无关。　（　）

（7）对于负偏差系统，液相中组分i的活度系数γi总是小于1。　（　）

（8）能满足热力学一致性的气液平衡数据就是高质量的数据。　（　）

（10）EOS+γ法既可以计算混合物的气液平衡，也能计算纯物质气液平衡。　（　）

（12）活度系数与所采用的溶液标准状态有关，但过量性质则与标准态无关。　（　）

（13）EOS法只能用于高压气液相平衡的计算，EOS+γ法只能用于常压、减压的气液平衡计算。　（　）

（14）混合物气液平衡相图中的泡点曲线是饱和气相，而露点曲线表示的是饱和液相。　（　）

（15）在一定的温度T（T＜Tc）下，纯物质的饱和蒸气压只可从诸如安托万方程等蒸气压方程求得，而不能从已知常数的状态方程（如PR方程）求得，因为状态方程有三个未知数（p，V，T），只给定温度T，不可能唯一地确定p和V。　（　）

2.选择题(www.xing528.com)

（1）欲找到活度系数与组成的关系，已有下列几组二元系统的活度系数表达式，α，β是常数，请确定哪一组是可接受的（　）。

A.γ1=αx1;γ2=βx2　B.γ1=1+αx2;γ2=1+βx1

A.0.9097　B.0.8987　C.0.8982　D.0.9092

（4）下列二元混合物模型中，指出满足亨利定律的活度系数为（　）。

3.填空题

（1）写出下列气液平衡关系适用的条件

（4）若用EOS+γ法来处理300K时的甲烷（1）-正戊烷（2）二元系统的气液平衡时，主要困难是________________。

（5）EOS法则计算混合物的气-液平衡时，需要输入的主要物性数据是________。通常如何得到相互作用参数的值？________________。

（6）由威尔逊方程计算常减压下气液平衡时，需要输入的数据是________；威尔逊方程的能量参数是如何得到的？________________。

（8）乙醇（1）水（2）二元系统在150.2K形成最低共熔点，该点的组成为x1=0.7961。已知两组分的熔化焓分别为6116.6J·mol-1和6008.2J·mol-1，熔点分别为158.7K和273.2K，求最低共熔点的液体混合物中两组分的活度系数γ1=______；γ2=______。

（11）苯（1）-环己烷（2）系统在常压下的共沸组成为0.525，沸点是77.6℃，设该混合物符合范拉尔方程。已知两组分在该温度下的饱和蒸气压分别是99.3kPa和98.0kPa，则两组分的活度系数模型lnγ1=________；lnγ2=________。

（12）指出下列物系的自由度：①水的三相点F=________；②液体水与水蒸气处于汽液平衡状态F=________；③甲醇和水的二元气液平衡状态F=______；④戊醇和水的二元气-液-液三相平衡状态F=________。

【注释】

[1]1mmHg=133.33Pa。

[2]1cal=4.18J。