固液平衡是一类重要的相平衡，是冶金工业和有机物结晶分离的基础。
固液相行为远比汽液平衡、气液平衡和液液平衡系统更复杂，比如固态溶液的有限溶解度、固态的多晶型、固态中所形成的共晶体以及或多或少稳定的分子间化合物等。固体与液体之间的平衡分为溶解平衡和熔化平衡。
固液平衡与汽液平衡或气液平衡一样，符合相平衡的基本判据，即式（5-1），固、液两相具有相同的温度T、压力p，以及符合各组分i在固、液两相中的化学位或逸度相等的规则。
或
式中，变量ℜ的两个逸度只取决于溶质（组分i）的性质，而与溶剂本身的性质无关。两个逸度的比值不难由图5-22所示的热力学路径进行计算。其中，过程a→b为组分i由其所在的状态（T，p）变化到其三相点状态（Tt，pt）的过程；过程b→c为组分i从三相点状态（Tt，pt）熔化为液体状态（Tt，pt）的过程；过程c→d为组分i由其（Tt，pt）状态变化为所研究的状态（T，p）的过程。
图5-22 计算纯过冷液体逸度的热力学循环
在温度T下，组分i由a变化到d时，其摩尔吉布斯自由能变化ΔGi与固体、液体的逸度关系为
由于ΔGi=ΔHi-TΔSi，且ΔGi，ΔHi和ΔSi皆为状态函数，则
图5-23 二氧化碳固体和其液体的逸度比
图5-24共分为4个区，上方为液相区L；下方是互不相溶的固相区S1/S2；左边和右边分别是液相与两个纯固体的共存区L/S2，L/S1。相图中点E表示液相与两个固相共存的最低温度，称为最低共熔点（lowest eutectic point），其温度称为最低共熔温度TE，最低共熔温度是两条固体溶解曲线的交点。
图5-24 固相不互溶系统的固液平衡相图
[例5.14]AB是一个形成简单最低共熔点的系统，液相是理想溶液，并已知下列数据：
（1）确定最低共熔点；
（2）xA=0.865的液体混合物，冷却到温度为多少时开始有固体析出？析出的固体为何物？1 mol这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？
解：（1）由于液相是理想溶液，则固体A在B中的溶解度与温度关系为
固体B在A中的溶解度与温度的关系为
用试差法求得
TE=391.2K,xE=0.372
（2）由于Tm，A＞Tm，B，因此到最低共熔点才有可能出现固体，故A先析出：
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