【摘要】:所有的汽液平衡关系,包括第4.7节中活度系数和组成间的普遍关系式都有严格的热力学推导。所谓汽液平衡数据的热力学校验,就是用热力学的普通关系式来校验实验数据的可靠性。如果测定的汽液平衡数据能够符合热力学的普遍规律,则称这套数据符合热力学一致性要求。因此,对实验测定的完整汽液平衡数据Tp-xy在应用之前必须对其可靠性使用热力学方法进行检验。
所有的汽液平衡关系,包括第4.7节中活度系数和组成间的普遍关系式都有严格的热力学推导。然而,热力学目前发展的水平还不能离开实测数据,只凭热力学关系尚不能推导出正确、可靠的定量关系。热力学基本方程是普遍适用的规律,正是因为它的普遍性,不可能具体表达特定系统的汽液平衡关系。但是普遍规律对具体的个别平衡关系却有着指导意义,也就是说特定系统的汽液平衡关系一定要服从普遍的热力学关系式,若不符合,则说明实验测定的具体的汽液平衡数据不正确,必须重新测量。所谓汽液平衡数据的热力学校验,就是用热力学的普通关系式来校验实验数据的可靠性。如果测定的汽液平衡数据能够符合热力学的普遍规律,则称这套数据符合热力学一致性要求。因此,对实验测定的完整汽液平衡数据Tp-xy在应用之前必须对其可靠性使用热力学方法进行检验。检验的基础就是吉布斯-杜安方程,该方程确立了混合物中所有组分的逸度(或活度系数)之间的相互关系,而组分i的逸度是系统温度T,压力p和其组成{xi}的函数。第4.7节已述及混合物中各组分的活度系数lnγi是过量吉布斯函数(GE/RT)的偏摩尔量,并符合偏摩尔性质关系式(4-38a)、式(4-38b)的特性:
结合式(4-87)、式(4-88),对二元系有(www.xing528.com)
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