计算活度系数模型参数的实验数据分析

通常条件下，实验大多是在低压或中压下进行的，利用式（5-7a）可得

低压下，气相近似为理想气体，式（5-35）可简化为

从式（5-36）可看出，须由实验测得T，p，{xi}，{yi}数据，计算得到γi数值。

液相活度系数模型中的参数，可采用直接测定气、液相的平衡组成来获得。对仅含两个参数的关联式，原则上只要一个实验点的数据就足够了，即由实验得到的T，p，以及平衡组成{xi}，{yi}，利用式（5-35）计算出该气、液相浓度下的逸度系数和活度系数，将其代入相应的活度系数方程，联立解出方程参数，进而求出全浓度范围内气液平衡数据。实际上，由于一个实验点的随机误差会导致计算结果有很大的偏差，一般都采用较多实验点数据，通过最优化方法求出模型参数，以期获得较可靠的计算结果。

对于二元共沸系统，因在共沸点处满足x1=y1，x2=y2，式（5-36）可进一步简化为

使用式（5-37a）、式（5-37b）的共沸点γ1，γ2，同样可确定两参数活度系数方程中的参数。

甲醇与甲乙酮的常压下沸点分别为64.7℃和79.65℃，而共沸点温度为64.3℃，因温度范围不广，可不考虑温度对参数λ12和λ21的影响。利用以下方程式进行求解：

已知p=101.33kPa下的x1，联立迭代试差求解可得到t，y1，结果如下表所示。

[例5.9]实验测得常压下甲醇（1）-碳酸二甲酯（2）二元系气液相平衡数据如下表所示。

（2）预测实验数据可采用威尔逊活度系数模型，即式（4-143a）、式（4-143b）；NRTL活度系数方程，即式（4-146a）、式（4-146b），用活度系数模型关联计算。解：低压下，气相近似为理想气体，由相平衡关系式（5-19）得

采用泡点计算方法，应用已关联出来的活度系数模型参数，预测出每个实验点数据计算结果，其中的计算流程图如图5-11所示，预测的结果见甲醇（1）-碳酸二甲酯（2）二元系气液相平衡数据表。

计算结果表明，甲醇（1）-碳酸二甲酯（2）二元系具有共沸点，采用共沸点条件，由威尔逊模型计算出的共沸点温度为63.64℃，x1=0.8610；由NRTL模型计算出的共沸点温度为63.64℃，x1=0.8613。

共沸点压力：