汽液相平衡计算准则与方法

5.4.2.1　汽液平衡计算准则

将相平衡的判据式（5-2）应用于含N组分的多元系汽液平衡，平衡准则可表达为

或

这种用状态方程和活度系数两个模型来处理汽液平衡的方法被称为状态方程+活度系数法或EOS+γ法。

EOS法与EOS+γ法各有优缺点，应根据不同的情况加以选用。通常EOS法对高压汽-液平衡计算特别有利，而在低、中压范围内常采用EOS+γ法。

由式（5-6）或式（5-7a）还可定义汽液平衡比与相对挥发度：

汽液平衡比：

相对挥发度：

5.4.2.2　汽液平衡的计算类型

从相律式（5-3）可知：N元系统的汽液平衡的自由度为N，故必须指定N个强度性质作为独立变量，汽液平衡才能确定下来。汽液平衡的计算目的是对已指定的N个独立变量的汽液平衡方程式（5-5），或由式（5-6）、式（5-7a）组成的方程组进行求解，确定其余的N个从属变量。

由于指定的N个独立变量的方案不同，构成了不同的汽液平衡计算类型，其中最重要的两种类型就是泡（露）点的计算问题。在图5-7中，过冷液相区的任一点液体L，在等压加热时，其状态以水平方向右移，当到达饱和液相点B（TB，p1）时开始汽化，当刚产生第一个小气泡时，液相组成几乎没有变化，此时小气泡与液相互成汽液平衡状态，求等压条件下与已知液相互成平衡的小气泡的组成和温度就是等压泡点计算（bubble point calculation at constant pressure）问题。若在等压条件下继续升温（随着汽化过程的进行，系统温度不断上升，这与纯物质的汽化不同），系统状态仍沿水平方向右移，到达点M（TM，pM=p1）时，液体逐渐被汽化为气体，在这过程中不但汽、液相的量，而且汽、液相的组成都是在不断地变化的（但系统的总组成不变）。当液体被汽化到只剩下最后一小滴液体时，即到达E点（TE，p1），汽相E点（饱和汽相）的组成等于原来液相（L点）的组成，且汽相的量也等于原来液相（L点）的量，但最后一小滴液体的组成与原来液相的组成完全不同，此时汽相与小液滴互成汽液平衡，求在等压条件下与已知汽相成平衡的小液滴的组成和平衡温度就是等压露点计算（dew point calculation at constant pressure）问题。若饱和气体继续升温，则进入过热气体区。

同样，若L点液体沿等温条件进行减压操作，B′点的汽液平衡就是等温泡点计算（bubble point calculation at constant temperature）问题，D′点的汽液平衡就是等温露点计算（dew point calculation at constant temperature）问题。表5-2列出了五种常见的汽液平衡计算类型。

表5-2　五种常见的汽液平衡计算类型

5.4.2.3　EOS法计算汽液平衡

或

图5-8　PR状态方程等压泡点法计算汽液平衡流程图

状态方程计算混合物汽液平衡的主要有以下几个步骤。

（2）由纯物质有关参数（如临界性质Tci，pci，偏心因子ω等）得到的各组分的状态方程常数。

（3）采用迭代法求解式（5-6）。

[例5.2]假定2026.5kPa下的丙烯（1）-异丁烷（2）系统在整个组成范围内的汽液平衡都可以用SRK状态方程来描述，试计算其泡点温度及组成。

已知丙烯、异丁烷的物性如下：

有关公式为

混合规则为

逸度系数按表4-2中SRK方程进行计算。

续　表

其中液相组成x1=0.5对应的温度344.05K和汽相组成y1=0.6553的计算结果与例4.8的计算结果一致，只是所采用的状态方程不同而已。

5.4.2.4　EOS+γ法计算汽液平衡

EOS+γ法分别采用两个模型分别计算汽、液相组分的分逸度，即汽相采用状态方程法，液相采用活度系数法，可供选用的状态方程除立方型状态方程外，截至第二项或截至第三项的位力方程、BWR方程、MH方程等均可选用。

若液相采用路易斯-兰德尔规则为基准的标准态，则从式（5-7a）可知：

根据系统压力的高低，式（5-12）可进一步简化成以下两种形式。

式（5-13）仅对溶液的非理想性做了校正，又称为低压下非理想溶液的汽液平衡关系式。

汽相为理想气体，液相为非理想溶液的汽液平衡关系式为

两式相加得

图5-9　环己烷（1）-苯（2）二元系p-x1-y1相图

（2）中等压力实质上是指远离临界点区域的中低压的范围。在该范围内汽液平衡关系式（5-7a）可做如下简化。

②选取路易斯-兰德尔规则作为标准态逸度

将式（5-15a）、式（5-15b）代入式（5-7a），得

式中，Bi为纯组分i的第二位力系数。

活度系数γi因可忽略压力对γi的影响，认为其仅是T，x的函数，可根据系统的特征选用适当的活度系数模型计算。

对中压汽液平衡泡点、平衡露点的计算问题，则需要通过联立求解下列方程得到。

泡点计算：

露点计算：

式（5-18a）表达的泡点方程或（5-18b）表达露点方程均具有式（5-11b）所说的特征，计算求解时需采用双重循环迭代求解。图5-10给出了EOS+γ法由p，x→T，y的泡点计算流程图。计算步骤为

图5-10　EOS+γ法泡点温度与组成计算流程图

①输入压力p和组成{xi}，安托万方程参数，适合的活度系数模型，如威尔逊、NRTL、UNIQUAC、UNIFAC、Scatchard-Hildebrand、马居尔和范拉尔方程等参数等已知条件。

表5-3给出的是用式（5-18a）结合截至第二项位力方程和威尔逊方程计算正己烷-乙醇-甲基环己烷-苯四元系统的结果，所给压力为p=101.33kPa。表中将求得的泡点温度、物质的量分数与实验值进行了比较，同时也给出了其他热力学函数的最终计算值。

表5-3　正己烷-乙醇-甲基环己烷-苯四元系统泡点温度及组成的计算结果（p=101.33kPa）

（3）在常压、减压条件下，汽相可视为理想气体，液相为非理想溶液，由式（5-7a）简化得到

图5-11　采用威尔逊模型的等压泡点计算流程图

因威尔逊、NRTL、UNIQUAC等活度系数模型都能适用于多元系统，原则上能从二元系统的能量参数（或模型参数）来计算出多元系统的活度系数，进而推算出多元系统的汽液平衡。这是一项有意义的工作，汽液平衡是化工精馏提纯、蒸馏操作的理论基础，也是当前较为流行的大型化工模拟软件Aspen Plus、PRO/Ⅱ和ChemCAD等物性数据模块与应用的基础。

丙酮：A1=6.24204，B1=1210.595，C1=-43.486

己烷：A2=6.03548，B2=1189.640，C2=-46.870

解：在101.325kPa下，丙酮（1）-己烷（2）系统的汽相可当作理想气体处理，则汽液平衡方程为

其中活度系数用威尔逊方程计算：

式（c）和式（d）中参数λ12和λ21为

饱和蒸汽压可用安托万方程表示，即

采用试差法解出沸点温度T，具体方法是给定一个初值T（0），由式（c）和式（d）计算出γ1和γ2，由式（g）和式（i）得到饱和蒸汽压的值，再由式（b）计算出总压p。若计算出的总压p＞101.33kPa，则说明T（0）太大；反之，若计算出的p＜101.33kPa，则说明T（0）太小。试差过两个T后，可用线性插入得到后面的试差值，即

以T（0）=331K和T（1）=330K开始计算，计算过程各变量值如下：

因此，丙酮（1）-己烷（2）系统在液相浓度为x1=0.25时的沸点T=324.87K，其汽相组成可由式（a）求得

5.4.2.5　高压汽液相平衡

高压范围或接近临界区域的相平衡，称为高压相平衡。

表5-4　EOS法和EOS+γ法计算汽液平衡方法的比较

[例5.5]用PR状态方程关联计算下表甲醇（1）-水（2）系统在150℃时汽液平衡数据。

解：查出所需纯物质的参数如下表所示

列出所需的计算式如下

PR方程

式中

PR方程中组分i的逸度系数计算式为式（4-53）～式（4-54b），混合规则如式（2-79）、式（2-80）所示。

采用泡点法（露点法亦类似）计算过程和流程图见图5-8，关联计算时，以汽液平衡的实验值（T，p，x1，y1）根据各组分i在汽、液两相中的逸度相等原则，采用单纯性最优化方法估算混合规则中的可调相互作用参数，得到的k12=-0.07916。根据该关联值进行泡点、露点计算，结果如下表所示。

5.4.2.6　闪蒸计算

闪蒸是一级单元的平衡分离过程。高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低到泡点压力与露点压力之间，就会产生部分汽化现象，称为闪蒸（flash distillation）。闪蒸操作的示意图如图5-12所示。

图5-12　闪蒸、部分冷凝示意图

闪蒸计算的模型除了满足相平衡关系外，还必须受到物料平衡关系的约束。在给定的T，p下，流量为F mol/s，总组成为zi的汽、液混合物进入闪蒸器分离为平衡的汽、液两相，汽相的流量为V mol/s，组成为yi，液相的流量为L mol/s，组成为xi，定义汽化分数ε=V/F，则组分i的物料衡算关系为

总物料衡算关系为

将式（5-20b）代入式（5-20a），得

以汽液平衡比，即式（5-9）表示的组分i相平衡关系：

联立式（5-21）、式（5-22），以及汽相、液相物质的量分数yi或xi的归一化方程，得到闪蒸计算模型为

式（5-9）表达的汽液平衡比Ki是温度T、压力p，以及汽相组成yi、液相组成xi的函数，计算时需采用试差迭代法求解，解出汽相、液相组成yi、xi及汽化分数ε。